H000542 Дипломная работа Разработка композиционного иодного сорбента на основе пенополиуретана

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 3

1.1. Химические формы радиоиода в воздухе рабочих помещений 5

1.2. Сорбенты, применяемые для локализации радиоактивного иода в системах вентиляции и газоочистки на предприятиях атомной промышленности 7

1.3. Критерии качества и методы оценки эффективности иодных сорбентов 9

1.4. Основные аппараты газоочистки,используемые для удаления радиоактивного иода и методы их испытания 13

1.5. Действие антипиренов на снижение горючести различных материалов 17

1.6. Способы оценки горючести материалов 22

1.7. Выводы по литературному обзору и формулирование задач работы 30

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 34

2.1. Приборы и материалы, используемые в работе 34

2.2. Методика приготовления иодного сорбента на основе пенополиуретана 36

2.3. Аналитические методы, использованные в работе 37

2.3.1. Сканирующая электронная микроскопия 37

2.3.2. Гамма-спектрометрия 37

2.4. Методики оценки гидравлического сопротивления полученных сорбентов с различной клеевой основой 37

2.5. Методика внесения антипирена 40

2.6. Методика оценки горючести композиционных сорбентов 41

2.7. Описание контрольно-исследовательского иодного стенда 42

2.8. Методика испытания сорбентов и расчет индекса сорбционной способности 46

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 50

3.1. Характеристика полученных сорбентов 51

3.2. Подбор оптимальной клеевой основы 55

3.2.1. Оценка липкости клеевой основы 55

3.2.2. Измерение гидравлического сопротивления при воздействии жидкой аэрозоли 58

3.3. Подбор оптимального антипирена 59

3.3.1. Оценка оптимальной концентрации антипирена 63

3.3.2. Влияние равномерного внесения и сравнение способа нанесения антипирена на пенополиуретановую подложку 66

3.4. Исследование сорбционной способности полученных сорбентов 68

ВЫВОДЫ 73

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 74

ВВЕДЕНИЕ

В современном мире уделяется большое внимание развитию атомной энергетики. Перспективы связаны с решением таких проблем, как безопасная эксплуатация АЭС и переработка отработанного ядерного топлива на АЭС. Человеческая деятельность в этой области может привести к загрязнению окружающей среды радиоактивными продуктами. Одним из этих продуктов деления ядерного топлива (ЯТ), представляющим высокую экологическую опасность, является радиоактивный иод (радиоиод).

В воздушных выбросах из атомных реакторов радиоактивный иод содержится в виде аэрозолей и газообразных соединений: паров молекулярного иода (I2), иодоводорода (HI), иодатов, и различных органических соединений, в частности иодистого метила (СН3I), а также образующейся во влажной среде иодоводородной кислоты (HIO).

Для очистки газов от радиоактивного иода в современной технике используются различные фильтрующие и сорбируюшие материалы, способные улавливать аэродисперсные и газообразные продукты радиоактивного иода.

В системах, относящихся к важным для обеспечения безопасности атомных станций, для улавливания радиоиода применяют иодные фильтры, эффективность которых определяется многими факторами, главным из которых является качество сорбентов, используемых в этих фильтрах.

Очистка газообразных радиоактивных отходов атомных станций от радиоиода в настоящее время является наиболее важным вопросом защиты окружающей среды. Для обеспечения требуемой степени очистки и тем самым надежно и эффективно защитить окружающую среду необходима оценка минимального объема сорбента.  Это также важно и с позиции энергосбережения, поскольку энергозатраты, приходящиеся на эксплуатацию иодных фильтров, напрямую зависят от их гидравлического сопротивления, т. е. от высоты слоя сорбента.

Чтобы обоснованно выбрать иодный сорбент для их снаряжения и на основании таких данных разработать соответствующую конструкцию аппарата при проектировании аппаратов и систем очистки газообразных радиоактивных отходов (ГРО) важно уметь оценивать потенциальную работоспособность иодных фильтров при заданных условиях.

Один из самых существенных факторов для такой оценки является способность сорбента улавливать радиоактивный метилиодид – трудноулавливаемую форму радиоиода, присутствующую в ГРО АЭС.

Целью настоящей работы является поиск способа снижения горючести композиционного иодного сорбента на основе пенополиуретана за счет внесения в него ингибиторов горения.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Химические формы радиоиода в воздухе рабочих помещений

Основную опасность для окружающей среды при авариях на АЭС представляют 131I с T1/2=8,04 суток и 129I с T1/2=1,57•107 лет. Из-за высокой радиоактивности 131I в первые несколько недель после аварии наносит огромный экологический и биологический ущерб окружающей среде и особенно здоровью человека. Радионуклид 129I, активность которого приблизительно в 107 раз меньше активности 131I, а содер¬жание и период полураспада существенно больше, чем 131I, также весьма опасен в силу химических свойств иода, обусловливающих его чрезвычайно высокую диффузию в окружающей среде. До настоящего времени проводится мониторинг последствий аварии на Чернобыльской АЭС (ЧАЭС) и их анализ.

Химические формы, в которых существовал нуклид 132I, заметно отличались от форм 131I. Содержание нуклида 132I в аэрозольной фазе преобладало над его содержанием в газообразной фазе. Было установлено, что доля 132I в аэрозолях в 1,5 − 3 раза выше, чем 131I. Причина этого обусловлена генезисом радионуклидов иода, отобранных через 2 − 3 суток после аварии и позже. Ядра 132I, наработанные в реакторе перед аварией, за это время уже распались, и в воздухе преобладали ядра, возникшие в пост аварийный период при распаде материнского нуклида 131Te, который более чем на 90% находился в аэрозольной форме [1,2].

Газоаэрозольные компоненты 133I оказались полными аналогами 131I, а его газообразные формы составляли (75 – 80) %. Можно предположить, что идентичного распределения радиоиода между аэрозольной и газовой фазами можно ожидать и для 129I и 135I. Однако не исключено, что из-за длительного пребывания 129I в реакторе его носители могли иметь иные физико-химические характеристики.

Возможно попадание радиоиода в атмосферу не только при запроектных авариях на АЭС.  Непосредственными источниками появления радиоиода в газовых выбросах АЭС являются протечки теплоносителя в помещения коммуникаций, негерметичность теплоизоляции, процессы перегрузки и хранения негерметичных тепловыделяющих сборок (ТВС) и другие факторы [3].

К труднолокализуемым летучим формам радиоиода относится иодноватистая кислота HOI и СН3I.  Огромное внимание уделялось изучению процессов их локализации. Было найдено при исследовании локализации радиоиода из газовых выбросов технологических боксов исследовательского водоводяного реактора, расположенного в филиале НИФХИ им. Л.Я. Карпова, что из окисленного раствора К131I без носителя выделяется трудносорбируемая форма 131I [4]. Предположили, что этой формой является HOI. Так как наблюдаемое соединение лучше растворялось в органических соединениях, чем в водных растворах, авторы не отрицают присутствие органических форм радиоиода. Газообразная фракция радиоиода переходила в аэрозольное состояние под воздействием внешней ионизации УФ излучением и электродуговым разрядом. При низкой концентрации радиоиода данный эффект проявлялся в большей степени.  Из этого делаем вывод, что трудносорбируемая форма 131I представляет собой органическое соединение, например, СН3I, который легко разлагается под действием УФ излучения на СН4 и I2. Образующийся газообразный иод в условиях эксперимента мог дать HOI и HIO3, а также их соли, например, I(IO3)3. Факт протекания такого процесса был известен уже в начале XX века.

Особое место среди радионуклидов иода занимает долгоживущий нуклид 129I с периодом полураспада 1,57•107 лет. Ежегодно на атомных станциях нарабатывается около 2 т этого нуклида, при этом его суммарное накопление в выгруженном топливе к 2010 г. оценивается на уровне 60 т [5,6]. Проблемы выделения и хранения 129I активно обсуждались уже в 1970 − 1980-х годах. Однако до сих пор они остаются актуальными.

 Из-за высокой миграционной способности иода в биосфере надёжная длительная изоляция 129I даже в составе твердых радиоактивных отходов проблематична. Это связанно с физико-химическими свойствами этого элемента. Поэтому в настоящее время 129I рассматривается в качестве одного из возможных кандидатов на уничтожение путем его трансмутации при облучении нейтронами теплового и резонансного спектров [7]. Несмотря на значительные успехи, в настоящее время технологическая схема процесса трансмутации129I проработана менее подробно по сравнению с 99Тс и актини¬дами. В 2003 г. на лабораторном уровне впервые была осуществлена трансмутация129I в 128I с использованием лазерной технологии [8].

1.2. Сорбенты, применяемые для локализации радиоактивного иода в системах вентиляции и газоочистки на предприятиях атомной промышленности

Развитие ядерной энергетики требует постоянного усовершенствования всего диапазона используемых технологий с соображения как экономической эффективности, так и экологической безопасности, включая безопасность самих АС. Наравне с другими мерами, необходимо оснащать эти станции эффективным фильтровальным оборудованием, отвечающим современным требованиям и обеспечивающим надежную защиту окружающей среды и населения от радиоактивных загрязнений. Важной составляющей является обеспечение эффективной очистки газообразных радиоактивных отходов АЭС от радиоиода.

Активированные продукты коррозии, радиоак¬тивные инертные газы, аэрозоли радиоактивных продуктов деления, летучие соединения радиоактивного иода – основные компоненты газоаэрозольных выбросов АЭС. Если рассматривать с точки зрения радиационной опасности, то 131I и его летучие соединения занимают особое место.

Необходим учет всех потенциально возможных химических соединений, находящихся в газовой фазе при подборе механизма локализации радиоактивных форм иода.

Радиоиод, обычно, удаляется за счет процесса адсорбции, основными стадиями которой являются:

 диффузия к поверхности адсорбента;

 диффузия в порах;

 адсорбция на поверхности пор;

В некоторых случаях, в зависимости от типа применяемого адсорбента, возможна дополнительная стадия:

 химическая реакция на поверхности адсорбента.

При отсутствии последней важно понимать, что физическая адсорбция – процесс обратимый, поэтому количество сорбированного иода будет находиться в равновесии с концентрацией иода в газовой фазе.

Хорошим поглотителем иода является активированный уголь. При удалении иода с помощью активированного угля можно достичь коэффициента очистки 105. Этот сорбент устойчив в работе при нагреве до 200˚C. Значительного отрицательного влияния на эффективность адсорбции не оказывает присутствие влаги. Однако использование твердых поглотителей ограничивается трудностью отвода тепла от адсорбентов. При значительном повышении температуры может начаться процесс десорбции, возможно воспламенение активированного угля. Применяют также молекулярные сита, силикагель и др.

Различные импрегнанты используют для того, чтобы наилучшим способом удержать радиоиод. На физической адсорбции и на химическом взаимодействии основан процесс удаления молекулярного иода из газовых потоков АЭС. Отметим, что даже незначительное количество импрегнанта оказывает существенное влияние на ускорение процесса сорбции и на количество сорбированного радиоиода в целом.

Распространенным импрегнирующим агентом является триэтилендиамин (ТЭДА), который применяется для эффективного удаления радиоактивного метилиодида из паровоздушных потоков. Это соединение способно к образованию с CH3I комплексной соли. [9] Хотя и сорбенты, в состав которых входит ТЭДА, широко используются, они имеют ряд существенных недостатков. Во-первых, температура не должна превышать 390 К, а при более высокой температуре ТЭДА частично уносится из сорбента. Во-вторых, эффективность сорбции летучих соединений радиоактивного иода с увеличением влажности парогазового потока уменьшается. В качестве импрегнантов используются комплексные соединения ТЭДА с солями различных металлов, например, ВаI2, для того, чтобы устранить недостатки, связанные с летучестью ТЭДА при температурах выше 390К.

Радиоактивные изотопы иода могут находиться в воздухе одновременно в нескольких формах, например, в газообразной и конденсированной (аэрозольной).  В ряде случаев очистку воздушных потоков иода удобно проводить на комбинированных фильтрах, включающих слои фильтрующих материалов для грубой и тонкой очистки от аэрозолей и поглотительные слои из угольного или других адсорбентов.

1.3. Критерии качества и методы оценки эффективности иодных сорбентов

Используют стандартные методы испытаний для определения качества и пригодности иодных сорбентов для использования их в системах газоочистки АЭС, которые основаны на определении проскока радиоактивного метилиодида через слой сорбента с последующим вычислением либо эффективности улавливания CH3131I (E), либо процента пропускания (P), либо коэффициента очистки (Коч, DF). В динамических условиях эти показатели незначительно характеризуют способность сорбентов улавливать радиоиод. Проскок зависит от многих факторов, таких как плотность заполнения колонки сорбентом, длина слоя, грануляция сорбента, линейная скорость газового потока и др. Тем более, даже небольшая погрешность в определении проскока приводит к заметному изменению значений индекса эффективности и к довольно серьезным ошибкам в определении величины Kоч.

На показатели сорбционных характеристик иодных сорбентов существенное влияние оказывает скорость потока воздуха через сорбент. при температуре 30 оС и относительной влажности 95 % увеличение скорости подачи паровоздушной смеси через импрегнированный 2 % ТЭДА угольный сорбент (табл. 1.1) приводит к возрастанию процента пропускания радиоиода [10].

Если сравнить полученные результаты исследования, то видим, что при одинаковом времени контакта газового потока с сорбентом значения процента пропускания существенно отличаются друг от друга: P = 0,93 % (высота слоя 2,5 см), Р = 0,291 % (высота слоя 5,0 см), Р = 0,0740 % (высота слоя 10 см).

Результаты [10] сорбции радиоиода импрегнированным активированным углем также показали, что при увеличении линейной скорости выше 30 см/с, значения индекса эффективности K (с-1) сопоставимы друг с другом независимо от времени пребывания объема газового потока (τ) в объеме колонки с сорбентом (табл. ‎1.1).

Таблица ‎1.1. Изучение влияния линейной скорости газового потока на эффективность сорбции CH3131I при 30 °С и 95% относительной влажности

U, см/с Колонка 2,5 см Колонка 5,0 см Колонка 10,0 см

P, % τ, с K, с-1 P, % τ, с K, с-1 P, % τ, с K, с-1

10 0,93 0,250 8,13 0,0596 0,500 6,45 0,0013 1,000 4,88

15 2,65 0,166 9,48 0,166 0,333 8,35 0,0030 0,666 6,79

20 4,80 0,125 10,55 0,291 0,250 10,14 0,0093 0,500 8,06

30 10,03 0,084 11,88 1,13 0,166 11,73 0,0190 0,333 11,17

40 17,1 0,063 12,18 2,70 0,125 12,55 0,0740 0,25 12,52

Нередко возникает неопределенность в оценке сорбционной способности сорбента при сравнении сорбционной способности импрегнированных активированных углей с использованием таких критериев, как индекс эффективности или процент пропускания. Увеличение сорбционной способности в соответствии с одним критерием сопровождается ее снижением в соответствии с другим.

Приводит к нелинейному увеличению эффективности сорбции (индекс эффективности) уменьшение времени контакта газового потока, что представлено в работе [¤11]. Как сказано в той же работе, к уменьшению коэффициента очистки (DF) приводит увеличение скорости газового потока (снижение τ). Данное противоречие может исказить представление о сорбционной способности сорбента, если учесть, что индекс эффективности связан с коэффициентом очистки (DF) соотношением

  (‎1.1)

Можно получить большие значения K при малых значениях DF и очень малом времени контакта.

 Индекс эффективности растет при увеличении линейной скорости и сохранении неизменным времени контакта объема газового потока с объемом сорбента, в то время как процент пропускания снижается, т. е. оба критерия подтверждают увеличение сорбционной способности [12]. Впрочем, испытания на одинаковых по высоте колонках показали, что приводит к росту процента пропускания и индекса эффективности увеличение скорости газового потока. Таким образом, появилась проблема соотнесения сорбционной способности одного и того же сорбента по разным используемым критериям.

Значительные трудности отмечены в сравнении сорбционных характеристик углей с различным фракционным составом в ряде работ [10, 12]. По мнению авторов, уменьшение размера гранул ведет к существенному сокращению времени подвода CH3131I к поверхности активированного угля, при проведении испытаний сорбента с радиоиодом, которое приводит к увеличению значений эффективности сорбции иодистого метила. Показанное экспериментально при испытании образцов активированного угля различного фракционного состава, импрегнированных KI (2%) и смесью KI (2%) c ТЭДА (2%). Испытания проводились при температуре 30 °С и относительной влажности 95%. Линейно снижался процент пропускания с уменьшением среднего размера гранул сорбента при одинаковых линейной скорости газового потока и высоте колонки с активированным углем.

Также отмечено [10], что при одинаковом времени контакта газового потока с сорбентом процент пропускания (P, %) снижается при увеличении линейной скорости газового потока, т. е. сорбционная способность угля возрастает.

Авторы понимали под временем контакта - время, за которое газ проходит через колонку с сорбентом – уравнение (‎1.2). При этом очевидно, что количество сорбированного вещества определяется его фактическом временем пребывания в свободном объеме сорбента, зависящий от размера гранул сорбента, что не принималось во внимание. Отсюда возникают сложности в интерпретации полученных результатов по сорбционной способности углей различного фракционного состава при одинаковых условиях испытания.

  (‎1.2)

где Нкол - высота колонки;

L - линейная скорость газового потока

Для определения качества сорбента и для сравнения сорбционной способности различных иодных сорбентов предложен критерий - индекс сорбционной способности  – показатель, который указывает на степень снижения содержания CH3131I в газовой фазе за 1 секунду нахождения объема газового потока в объеме сорбента при данных условиях [¤13].

Определяется по экспериментальным данным с помощью любого из выражений индекс сорбционной способности  (‎1.3)-(‎1.4) :

  (‎1.3)

  (‎1.4)

где А - суммарная активность радиоактивного вещества, поступившая в колонку с сорбентом (Бк);

Ах - активность радиоиода на длине слоя сорбента с текущей координатой x (Бк);

L - высота слоя сорбента (см);

U - линейная скорость газового потока, отнесенная к полному сечению аппарата (см/с);

 - доля свободного объема, равная отношению свободного объема к полному объему (см3), занимаемому сорбентом;

τк - время нахождения объема газового потока в объеме сорбента (с).

Множитель  фактически учитывает формы гранул  и влияние размера испытуемого сорбента на индекс . Это влияние учитывается действительным временем контакта, который определяется по формуле (1.5):

  (‎1.5)

где Qкол - объемная скорость газового потока при условиях испытаний (см3/с);

V - общий объём слоя сорбента, (см3).

Из чего можно заключить, что  определяется на основании распределения радиоактивного изотопа иода в слое испытуемого сорбента и неважно какая его часть не была поглощена сорбентом.

1.4. Основные аппараты газоочистки, используемые для удаления радиоактивного иода и методы их испытания

Для очистки газоаэрозольных сред АЭС от радиоактивных аэрозолей применяют фильтры типа А-17 и Д-23 (рис. 1.1) с фильтрующими материалами– ФПП и ФПА.

Рис. 1.1. Фильтр Петрянова Фильтры с фильтроматериалом ФП (фильтр Петрянова) выпускаются по техническим условиям ОСТ 95 4–80.  Данные фильтры предназначены для очистки воздуха от аэрозолей в вытяжной и в приточной вентиляции АЭС, а также радиохимических производств. Устанавливается в кожух.

 Широко распространены адсорберы типа АУИ-1500 (рис. 1.2) для улавливания радиоиода в различных формах, заполненные гранулированным активированным углем СКТ-3И. Адсорбер угольный импрегнированный на производительность 1500 м3/ч различных модификаций, установленные в системах вентиляции действующих АЭС и радиационноопасных производств. Адсорбер предназначен для установки на атомных электростанциях с реакторами типа ВВЭР и РБМК-1000.

Рис. 1.2. Фильтр-адсорбер АУИ-1500 Фильтр-адсорбер АУИ-1500, снаряженный углем СКТ-3ИК предназначен для улавливания радиоактивного иода и его соединений из газовоздушных сбросов спецвентиляции атомных станций.

Активированные угли импрегнируют KI, различными аминами (ТЭДА –триэтилендиамин, гексаметилентетрамин и др.) и/или АgNО3.Предлагалось применять термоксид (ТiО2), цеолиты, силоксид (SiО2), импрегнированные АgNО3, для очистки газовых сред от иода при температуре выше 100 °С. [14,15].

Вес одного адсорбера АУИ-1500 всего 360 кг. Толщина слоя сорбента принимается равной 400 мм при скорости воздуха 0,4 м/сек. Адсорберы соединяют барабанами друг на друга в «колонки», обычно по три штуки для увеличения коэффициента. Габариты адсорбера: длина-1320мм; ширина-1150мм; высота-812,5 мм. Рабочая температура

Некоторые типы аппаратов газоочистки, применяемых на АЭС, приведены на рис. 1.3 – 1.4.

Рис. 1.3. Фильтр-адсорбер ФАИ-2000-1Е Фильтр-адсорбер ФАИ-2000-1Е предназначен для очистки технологических выбросов АЭС и промышленных предприятий от радиоактивного иода и его соединений, а также для улавливания различных газообразных веществ.

Рис. 1.4. Фильтр ФСГО-500 Фильтр ФСГО-500 предназначен для очистки от жидких и твердых мелкодисперсных радиоактивных и токсичных аэрозольных частиц технологического сдувочного воздуха из аппаратов перед выбросом в атмосферу.

Рис. 1.5. Кожух ДУ-350

Кожух ДУ-350 предназначен для установки в него фильтров ФАИ-3000-1, ФАИ-3000-2, ФАИ-2000-1Е, ФВЭА-3500, фильтров с фильтрматериалом ФП (фильтр Петрянова) А-17 и Д-23.

Системы очистки нуждаются в усовершенствовании, их эффективность очистки ниже проектных показателей и не удовлетворяет современным требованием, это было установлено после анализа эффективности угольных адсорберов и фильтров. Эффективность очистки по радиоактивным аэрозолям составляет 93-96%, по ле¬тучим формам иода – 28-94%, но в большинстве случаев 67-83%. Одной из причин низкой эффективности улавливания радиоиода из газообразных радиоактивных отходов являются невысокая сорбция органических форм иода активированным углем СКТ-3 и возможность их проскока. [16,17].

 В настоящее время изготавливают в габаритах стандартных фильтров А-17/Д-23  для эффективной очистки воздуха от радиоактивных аэрозолей при нормаль¬ной эксплуатации АЭС и в аварийных условиях усовершенствованные промышленные аэрозольные фильтры типа ФАСТ-2000, -3500м, ФАС-3000, -3500Д, ФВЭА-3500-2, ФАР-1300, снаряженные термостойкими стекловолокнистыми материалами, к которым относятся: гидро¬фобизированные стеклобумаги МФВЭ-2, БПФО-2, стекломаты М20 УТВ-08ПМ, стеклоткани и комбинированные материалы. Указанные типы фильтров выгодно отличаются от А-17 и Д-23 высокой термовлагостойкостью, увеличенным ресурсом, эффективностью и расширением диапазона дисперсности задерживаемых аэрозолей.