K004439 Дипломная работа Номенклатура характеристик погрешности физико-химических величин

Оглавление

                                                                                                                         С.

Введение 13

1 Номенклатура характеристик погрешности физико-химических величин…………... 14

1.1 Перечень метрологических характеристик 16

1.2 Классификация метрологических характеристик 20

1.3 Связь характеристик погрешности физико-химических измерений с характеристиками погрешности других видов измерений 24

2 Анализ методик расчета характеристик погрешности физико-химических величин 28

2.1 Метод добавок 30

2.2 Метод с заранее известным значением 34

2.3 Метод сбалансированного эксперимента с однородными уровнями 40

2.4 Перечень характеристик погрешности инструментальных методов анализа 41

3 Анализ методик экспериментального определения характеристик погрешности 45

4 Социальная ответственность 49

4.1 Анализ выявленных вредных факторов рабочего помещения 50

4.2 Анализ выявленных опасных факторов рабочего помещения 54

4.3 Экологическая безопасность 57

4.4 Безопасность в чрезвычайных ситуациях 59

4.5 Правовые и организационные вопросы обеспечения безопасности 60

5 Финансовый менеджмент, ресурсоэффективность и ресурсосбережение 62

5.1 Потенциальные потребители результатов исследования 62

5.2 Анализ конкурентных технических решений 63

5.3 Технология QuaD 66

5.4 SWOT- анализ 68

5.5 Структура работ в рамках научного исследования 71

5.6 Определение трудоемкости выполнения работ 72

5.7 Составление графика проведения научного исследования 73

5.8 Определение бюджета научно-технического исследования 75

5.9 Определение ресурсной (ресурсосберегающей), финансовой, бюджетной, социальной и экономической эффективности исследования 82

Заключение 85

Список использованных источников 86

Введение

В различных отраслях промышленности, в экологических, медико-биологических и клинических исследованиях часто возникает необходимость идентификации того или иного вещества, а также количественной оценки его содержания. Эти виды измерений называют физико-химическими, а также рассматривают в рамках химического анализа. Научно-обоснованное повышение достоверности результатов химического анализа и физико-химических измерений, выявление и минимизация их погрешностей требуют знания особенностей расчета и анализа их характеристик. Эта информация содержится в большом количестве нормативных документов, что вызывает трудности при ее поиске. Кроме того, не все документы используют единую и современную терминологию.

Очевидно, что чем более ответственное решение принимается на основании результатов измерений, тем более жесткие требования к ним предъявляются, тем в меньшей степени результаты измерений должны зависеть от субъективного мнения экспериментатора.

Целью работы является сравнительный анализ методик расчета  характеристик погрешности результатов измерений физико-химических величин и традиционных физических величин.

В процессе работы был проведен сравнительный анализ методик расчета характеристик погрешности результатов измерений физико-химических и физических величин, выявлены особенности расчета показателей точности физико-химических величин, рассчитаны характеристики результатов измерений массовой концентрации кобальта цифровым цветометрическим методом.

Номенклатура характеристик погрешности физико-химических величин

Под физико-химическими измерениями обычно понимают все измерения, которые тем или иным образом связанны с контролем составов веществ, изделий и материалов. Различными методами могут проводиться измерения химического состава разных веществ, так как в процессе измерения в большинстве случаем проводят измерение какого либо свойства материала, и после этого уже находят из связи состав-свойство.

Таким свойством могут быть механические, оптические свойства, тепловые и электромеханические. Отсюда следует сделать вывод о том, что физико-химические измерения опираются в сути своей на уже рассмотренные виды измерений.

В таблице 1 указаны основные характеристики погрешности, как в области измерений физико-химических величин, так и в области физических величин. [1]

Таблица 1 – Характеристики погрешности присущие области измерений ФХВ И ФВ.

Качественная характеристика анализа

Показатель качества (количественная характеристика) методики анализа

Формы представления показателей качества методики анализа (приписанных характеристик погрешности и ее составляющих)

Точность

Показатель точности методики анализа - приписанная характеристика погрешности методики анализа

Границы ( ,  ), в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа находится с принятой вероятностью Р - интервальная оценка, или ±∆, Р, при

 , где Z - квантиль распределения, зависящий от его типа и принятой вероятности Р.

Среднее квадратическое отклонение –  погрешности результатов анализа, полученных во всех лабораториях, применяющих данную методику анализа, - точечная оценка.

Правильность

Показатель правильности методики анализа - приписанная характеристика систематической погрешности методики анализа

Θ,  ,

гдеΘ - математическое ожидание (оценка) систематической погрешности методики анализа;

 - среднее квадратическое отклонение неисключенной систематической погрешности методики анализа - точечная оценка.

Примечание – Θ может быть введена в результат единичного анализа в качестве поправки.

Правильность

Показатель правильности методики анализа - приписанная характеристика систематической погрешности методики анализа

Границы ( ,  ), в которых систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью Р - интервальная оценка, или ±  ,Р,

где  

Повторяемость

Показатель повторяемости методики анализа - приписанная характеристика случайной погрешности результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости

Среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа, полученных по методике в условиях повторяемости -  .

Предел повторяемости* -   для n результатов параллельных определений, регламентируемых методикой анализа

Воспроизводимость

Показатель воспроизводимости методики анализа - приписанная характеристика случайной погрешности результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости

Среднее квадратическое отклонение всех результатов анализа, полученных по методике в условиях воспроизводимости -  .

Предел воспроизводимости** - R для двух результатов анализа.

_________________

* В национальных стандартах принято обозначениеd.

** В национальных стандартах принято обозначениеD.

Перечень метрологических характеристик

Для описания точности метода измерений зачастую используют термины: «правильность» и «прецизионность» в ГОСТ Р ИСО 5725.  Для характеристики степени близости среднего арифметического значения большого числа результатов измерений к истинному или же к тому, которое приняли за опорное используют термин «правильность», а для характеристики степени близости результатов измерений друг к другу уже используют термин «прецизионность».  

Измерения, которые были выполнены не при одинаковых обстоятельствах и не на одинаковых материалах обычно не могут дать одинаковые результаты. Вследствие чего возникает необходимость рассмотреть такое понятие как «прецизионность».

В большинстве случаев, такие ситуации можно объяснить неизбежными случайными погрешностями, которые возникают при любом процессе измерения, кроме того, нельзя полностью контролировать и факторы, влияющие на результаты измерений.  

При интерпретации результатов измерений необходимо учитывать данную изменчивость.

К примеру, фактическую разницу между какой-либо точной величиной и полученным результатом измерения невозможно определить в том случае, когда она принадлежит области неизбежных случайных погрешностей процедуры измерения. Также, когда разница между результатами измерений находится в данной области, сравнение результатов измерений двух сильно отличающихся материалов не даст серьезной разницы в качестве.

За исключением различий между предпочтительно идентичными образцами, на изменчивость результатов выполненных одним методом измерений могут оказывать влияние разные факторы, например, такие как:

- параметры окружающей среды (влажность, температура);

- используемое оборудование;

- оператор;

- калибровка оборудования;

- интервал времени между измерениями.

Как правило, будут большие различия между результатами измерений, которые выполняли разные операторы и/или с помощью различного оборудования, и результатами, которые были выполнены в течение небольшого интервала времени одним оператором, который использовал одно и то же оборудование.

Общим термином для выражения изменчивости повторяющихся измерений является термин «прецизионность».

Условия повторяемости и воспроизводимости, это два условия прецизионности, которые были весьма необходимыми и очень полезными для представления изменчивости метода измерений.

Те факторы, которые были указаны выше, в условиях повторяемости, считают постоянными, и обычно они не имеют особенность влиять на изменчивость, однако же все эти факторы переменны и оказывают влияние на изменчивость результатов измерений в условиях воспроизводимости.

Отсюда стоит сделать вывод о том, что воспроизводимость и повторяемость являются двумя крайними случаями прецизионности, где первый случай характеризует максимальную изменчивость результатов, а второй минимальную. Другие промежуточные условия допустимы только тогда, когда один или же несколько факторов имеют свойство изменяться и использоваться при определенных обстоятельствах. Как правило, прецизионность выражают в терминах стандартных отклонений.

В случаях, когда косвенно или прямо можно представить истинное значение измеряемой величины, имеет смысл говорить о правильности метода измерений.

Можно использовать принятое опорное значение измеряемой величины, когда невозможно точно определить истинное значение при применении ряда измерительных методов. Для примера стоит привести случай, когда имеются соответствующие стандартные образцы, или же существует принятое опорное значение, которое можно установить с помощью ссылки на другой известный метод измерений, или же на крайний случай приготовить известный образец.

Однако, говоря о правильности тех или иных методов измерений, стоит провести исследование посредством сравнения принятого опорного значения и уровнем результатов, которые были получены с помощью этого метода.

Именно в терминах систематической погрешности или же смещения выражают правильность.

Чаще когда используемый метод измерений не позволяет полностью определить элемент, или же в случае, когда наличие одного элемента препятствует нахождению другого, именно так в химическом анализе и проявляется систематическая погрешность.

По отношению к терминам «правильность» и «прецизионность» обычно используют обобщающий термин «точность», подробно речь о котором идем в ГОСТ Р ИСО 5725-1.

Раньше использование термина «точность» распространялось ли на одну часть, которую сейчас мы называем правильностью, позже стало понятно, что термином «точность» можно выразить и вторую часть, суммарное отклонение результата от опорного значения, которое можно получить, как систематическими, так и случайными причинами.

Однако стоит отметить тот факт, что в отечественной метрологии погрешность результатов измерений и точно, следует определять сравнением результата измерений с действительным значением измеряемой физической величины, которые являются можно сказать эталонными значениями измеряемых величин, выраженными в узаконенных единицах.

Когда отсутствует надобность в эталонах, которые смогут обеспечить воспроизведение, а также хранение и передачу определенных значений единиц величин, которые будут необходимы для оценки точности результатов измерений, за действительное значение обычно принимают математическое ожидание заданной совокупности результатов измерений. Так происходит, как в отечественной, так  и в международной практике.

Именно в термине «принятое опорное значение» отражена данная ситуация (пункты 3.5 и 3.6 [2]) и рекомендуется для использования в этих случаях и в отечественной практике.

До настоящего времени термины «прецизионность» и «правильность» в отечественных нормативных документах по метрологии не использовались.

Однако «правильность» - уровень сходства истинного или действительного к результатам полученных измерений. А когда эталона измеряемой величины нет, то «правильность» - это уровень сходства принятого опорного значения к среднему значению, которое было получено, основываясь на множественные результаты испытаний.

Стоит сказать, что «прецизионность» — это уровень близости независимых результатов измерений друг к другу, которые были получены в результате конкретных установленных условий. Данная характеристика будет зависеть только от случайных факторов, и эта характеристика никак не имеет ничего общего с истинным значением некоторой измеряемой величины (пункт 3.12 [2]).

Обычно меру прецизионности вычисляют как среднеквадратическое отклонение результатов измерений, которые будут выполнены в определенных условиях.

От выбранных исходных условий и будут зависеть   все количественные значения мер прецизионности.

Такие экстремальные показатели прецизионности, как сходимость, повторяемость и впосроизводимость регламентируют и в отечественных нормативных документах (см. пункты 3.12-3.20 ГОСТ Р ИСО 5725-1).

Резюмируя все выше сказанное, стоит отметить основные характеристики результатов физико-химических измерений: повторяемость, правильность и прецизионность.

Правильность – уровень схожести среднего значения, которое обычно могут получить из большой числа результатов измерений, каждое из которых может состоять из нескольких наблюдений, к опорному значению измеряемой величины. Показателем правильности является значение систематической погрешности, составляющие, которой применительно к химическому анализу будут рассмотрены ниже.

Прецизионность – уровень схожести  свободных друг от друга  результатов измерений одинаковой величины, полученных при конкретных регламентированных условиях их выполнения. Прецизионность никак не относится к установленному значению используемой величины и правильности результата измерения и зависит только от случайных погрешностей. Повторяемость (сходимость) – прецизионность результатов измерений в условиях повторяемости, когда результаты измерения находят по одинаковой методике и одинаковых образцах, используют одну и ту же лабораторию и все того же оператора, который в свою очередь использует одинаковое оборудование и средства измерений в пределах короткого интервала времени (нескольких часов).

Кроме того, стоит сказать про важность параметра точности.

Точность — уровень схожести всех результатов измерения к опорному значению измеряемой величины.

Чем меньше погрешность измерения, тем больше его точность. В отличие от погрешности, которая по определению выражается в единицах измеряемой величины, точность, как правило, также как и относительная погрешность выражается в долях или процентах от истинного или принятого опорного значения. [2]

Классификация метрологических характеристик

Говоря о метрологических характеристиках физико-химических измерений, следует отметить, что они разительно отличаются от простых метрологических характеристик. При выполнении данных измерений следует учесть следующие метрологические характеристики:

-Восстановление;

-Предел обнаружения;

-Систематическая погрешность;

-Периодичность;

-Воспроизводимость;

-Перехват.

Восстановление или коэффициент восстановления в настоящее время используется для того, чтобы указать выход анализируемого вещества в концентрировании или экстракции в стадии аналитического метода, расчет производится по формуле (1):

 ;                                                  (1)

где  Qa(вх) – входные данные;

Qa(вых)– восстановленное количество аналита.

Термин восстановление также используется для обозначения отношения наблюдаемого значения хнабл, полученный из аналитического процесса калибровки с помощью графа, деленная на эталонное значение хэтал, расчет производится по формуле (2):

  ;                                                 (2)

где R'A– восстановление;

хнабл–наблюдаемое значение;

хэтал–эталонное значение.

Предел обнаружения – малая концентрация определяемого препарата в пробе, сигнал от которого возможно надёжно отличить от фона. Как правило, границу обнаружения принимают равным тройному значению обычного отличия шумового сигнала. Иначе говоря, сигнал, равный или превосходящий степень сигнала, поставленный для предела обнаружения, с определенной вероятностью более 99 % будет значить, что собственно он относится к искомому компоненту.

Систематическая погрешность – составляющая погрешности результата измерения, остающаяся постоянной или закономерно изменяющаяся при повторных измерениях одной и той же физической величины.

В том случае, когда происходит замена или изменение какого из порядковых номеров элемента, происходит повторяемость неких свойств физических или же химических  у простых веществ или же сложных соединений, это и будут называть периодичность.  Главным образом, здесь существует связь с повторяемостью электронного строения определенных атомов в связи с увеличением их порядкового номера, иначе говоряд, заряда ядра и числа электроном в атоме.  

Воспроизводимость измерений– это качество измерений (результатов анализов), отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных условиях (в различное время, в различных местах) по данной методике. Воспроизводимость характеризуется относительным средним квадратическим отклонением. Наблюдения и измерения могут быть равноточными и неравноточными.

Для построения графика калибровочной прямой необходимо знать несколько параметров, которые будут нужны при расчете значений.

Количество наблюдений – общее количество точек, измеренное при получении калибровочной функции. Обозначается символом: m.

Степени свободны – число наблюдений минус число установленных параметров. Для обозначения используют символ: v.

Независимая переменная – величина выбирается произвольно, когда выполняется процесс калибровки. Здесь имеет обозначение: хj. Предполагается, что это значение  не несет никакой ошибки.

Зависимая переменная – количество измеренных значений и нанесенных на график как функция независимых переменных. Здесь обозначается как: yj. Данный параметр подвержен ошибкам и отклонениям. При проведении анализа, эта величина измеряется или вычисляется по известному измеренному сигналу.

Уравнение для функционала – уравнение, выражающее линейное соотношение между зависимыми и независимыми переменными. Имеет следующий вид:

                         Y = a + bx,                                                          (3)

где а - пересечение с осью у;

b- наклон линии, оба параметра рассчитывается по методу наименьших квадратов.

Скат (англ. Slope)–это параметр Вв уравнении калибровки. Ниже представлена формула для расчета (4):

                 ,                                                         (4)

где хj– независимая переменная

yj– зависимая переменная

m– количество наблюдений

Перехват (англ. Intercept) –это параметрА в уравнении калибровки. Ниже представлена формула, по которой можно провести расчет(5):

 ;                            (5)

где хj– независимая переменная

yj–зависимая переменная

m– количество наблюдений

b– скат

Связь характеристик погрешности физико-химических измерений с характеристиками погрешности других видов измерений

Отдельное внимание стоит уделить и номенклатуре характеристик.

Ниже приведена номенклатура характеристик:

1. Свойства, необходимые  для определения результатов измерений (без введения поправок):

- Вид выходного кода для цифровых средств измерений;

- Функция преобразования измерительного преобразователя, а также измерительного прибора с неименованной шкалой;

- Цена деления шкалы измерительного прибора или многозначной меры;

-Значение однозначной меры;

2. Динамические погрешности средств измерений (переходная характеристика, АЧХ, АФХ и т.д.).

3.  Характеристики чувствительности средств измерений к влияющим величинам;

Наибольшее распространение на практике получили следующие характеристики:

- точность;

- диапазон показаний шкалы;

- цена деления;

- порог чувствительности СИ;

- диапазон измерений шкалы;

- вариация и др.

При оценке точности используют предел допустимой погрешности, известно, что именно это значение является наибольшим значением погрешности средства измерений, которое установлено НТД для используемого средства измерений, и при всем этом, оно должно считаться пригодным к использованию.

Цена деления шкалы – разность значений величин, соответствующих двум соседним отметкам шкалы.

Деление шкалы – это расстояние между серединами двух соседних штрихов.

Часть метрологических свойств ориентируются на статические данные. Например, диапазон измерений и диапазон показаний.

Диапазон показаний – это область значений шкалы, ограниченная конечным и начальным её значениями.

Диапазон измерений (рабочая часть шкалы) – это область значений измеряемой величины (на шкале прибора), для которой нормированы допустимые погрешности СИ.

В некоторых случаях бывает так, что диапазон показаний и измерений совпадают, в этом случае можно сказать, что статистическая характеристика пропорциональна, или же даже прямолинейна.

Чувствительностью средства измерений называют его возможность показать реакцию на измерение входного сигнала. Оценить чувствительность можно, если свести отношение изменения выходного сигнала к вызвавшему его изменение входного сигнала.