V007277 Курсовая работа Производство серной кислоты на нефтеперегонном заводе (10 т моногидрата в час)

Простая сера представляет собой светло-жёлтое порошкообразное вещество. В природе сера может встречаться как в самородном кристаллическом виде, так и в различных соединениях, в том числе может присутствовать в природном газе и нефти. Сера в нефтях – нежелательный компонент . В настоящее время преимущественно выпускается три формы серы — комовая, жидкая и гранулированная. При выделении серы из газов получают жидкую (или расплавленную) серу.

 Сера была известна в самой глубокой древности. За 1600-2000 лет до нашей эры в Египте применяли ее соединения для отбелки тканей и для получения красок. В древнегреческой поэме Гомера упоминается сера как дезинфекционное средство, римляне применяли ее для фармацевтических целей. Широкое применение серы в промышленности началось в конце 18 века в связи с получением из нее серной кислоты.

Серная кислота – один из основных многотоннажных продуктов химической промышленности. Ее применяют в различных отраслях народного хозяйства, поскольку она обладает комплексом особых свойств, облегчающих ее технологическое использование. Серная кислота не дымит, не имеет цвета и запаха, при обычной температуре находится в жидком состоянии, в концентрированном виде не корродирует черные металлы. В то же время, серная кислота относится к числу сильных минеральных кислот, образует многочисленные устойчивые соли и дешева.

Методы получения серной кислоты

В настоящее время серная кислота производится двумя способами: нитрозным, существующим более 200 лет, и контактным, освоенным в промышленности в конце XIX и начале XX в. Контактный способ вытесняет нитрозный (башенный). Первой стадией сернокислотного производства по любому методу является получение диоксида серы при сжигании сернистого сырья. После очистки диоксида серы (особенно в контактном методе) ее окисляют до триоксида серы, который соединяется с водой с получением серной кислоты. Окисление SO2 в SO3 в обычных условиях протекает крайне медленно. Для ускорения процесса применяют катализаторы.

В контактном методе производства серной кислоты окисление диоксида серы в триоксид осуществляется на твердых контактных массах. Благодаря усовершенствованию контактного способа производства себестоимость более чистой и высококонцентрированной контактной серной кислоты лишь незначительно выше, чем башенной. Поэтому в РФ строятся лишь контактные цехи. В настоящее время свыше 90% всей кислоты производится контактным способом.

В нитрозном способе катализатором служат оксиды азота, растворенные в серной кислоте. Такой раствор называется нитрозой – отсюда и название метода – нитрозный. Окисление SO2 происходит в основном в жидкой фазе и осуществляется в башнях с насадкой. Поэтому нитрозный метод по аппаратурному признаку называют башенным. Сущность башенного метода заключается в том, что газ, полученный при сжигании сернистого сырья и содержащий примерно 9% SO2 и 9 – 10% O2, очищается от частиц колчеданного огарка и поступает в башенную систему, которая состоит из нескольких (четырех – семи) башен с насадкой. Башни с насадкой работают по принципу вытеснения при политермическом режиме. Температура газа на входе в первую башню около 350оС. В башнях протекает ряд абсорбционно-десорбционных процессов, осложненных химическими превращениями. В первых двух-трех башнях насадка орошается нитрозой, в которой растворенные оксиды азота химически связаны в виде нитрозилсерной кислоты NOHSO4. При высокой температуре нитрозилсерная кислота гидролизуется по уравнению:

2NOHSO4  +  H2O    2H2O  +  N2O3  -  Q

Двуокись серы абсорбируется водой и образует сернистую кислоту:

SO2  +  H2O    H2SO3  +  Q

Последняя реагирует с окислами азота в жидкой фазе:

H2SO3  +  N2O3    H2SO4  +  2NO  +  Q

Частично SO2 может окисляться в газовой фазе:

SO2  +  N2O3    SO3  +  2NO  +  Q

SO3, абсорбируясь водой, также дает серную кислоту:

SO3  +  H2O    H2SO4  +  Q

Окись азота десорбируется в газовую фазу и окисляется до двуокиси  азота кислородом воздуха:

2NO  +  O2    2NO2  +  Q

Окислы азота NO  +  NO2    N2O3 поглощаются серной кислотой в последующих трех-четырех башнях по реакции, обратной уравнению (а). Для этого в башни подают охлажденную серную кислоту с малым содержанием нитрозы, вытекающую из первых башен. При абсорбции окислов получается нитрозилсерная кислота, участвующая в процессе. Таким образом, окислы азота совершают кругооборот и теоретически не должны расходоваться. На практике же из-за неполноты абсорбции имеются потери окислов азота. Расход окислов азота в пересчете на  HNO3 составляет 10-20 кг на тонну  моногидрата H2SO4. Нитрозным способом получают загрязненную примесями и разбавленную 75-77%-ную серную кислоту, которая используется в основном для производства минеральных удобрений.

Общая схема сернокислотного производства

Производство серной кислоты из серосодержащего сырья включает несколько химических процессов, в которых происходит изменение степени окисления сырья и промежуточных продуктов. Это может быть представлено в виде следующей схемы:

 

где: I - стадия получения печного газа (оксида серы (IV))

II - стадия каталитического окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI) и абсорбции его (переработка в серную кислоту).

В реальном производстве к этим химическим процессам добавляются процессы подготовки сырья, очистки печного газа и другие механические и физико-химические операции. В общем случае схема производства серной кислоты может быть выражена в следующем виде:

Сырье  подготовка сырья  сжигание (обжиг) сырья  очистка печного газа  контактирование  абсорбция контактированного газа  СЕРНАЯ КИСЛОТА.

Конкретная технологическая схема производства зависит от вида сырья, особенностей каталитического окисления оксида серы (IV), наличия или отсутствия стадии абсорбции оксида серы (VI).

Технологическая схема производства серной кислоты контактным методом

С начала разработки контактного метода производства серной кислоты и в процессе его развития сконструировано большое число разнообразных контактных аппаратов. Обширные исследования в области усовершенствования конструкций контактных аппаратов непрерывно проводятся во многих странах, поскольку процесс окисления SО2 в SО3 является важнейшей стадией контактного процесса .

Одновременно с повышением эффективности производства на современных сернокислотных системах большое внимание уделяется решению экологических проблем. Так, внедрение процесса двойного контактирования с промежуточной абсорбцией и применение новых высокоактивных катализаторов позволило повысить степень окисления диоксида серы в контактном производстве серной кислоты с 97,5—98,0% ДО 99,7— 99,8%. При этом примерно в 8—10 раз снизилось содержание диоксида серы в выхлопных газах.

 Часть подобной схемы, за исключением печного отделения и отделения общей очистки печного газа, технологически однотипных для всех схем, представлена на рис.

1. Физико-химические основы процесса

Реакция окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI), лежащая в основе процесса контактирования обжигового газа, представляет собой гетерогенно-каталитическую, обратимую, изотермическую реакцию и описывается уравнением:

SO2 + 0,5 O2 = SO3,

Это реакция экзотермическая – протекает с выделением тепла. Реакцию ведут с избытком кислорода, поэтому равновесие её смещено вправо.

1.1 Расчет основных термодинамических величин

Расчёт всех необходимых величин проводим по основной реакции:

 

Основные термодинамические величины представлены в таблице 1 [4].

Таблица 1 – Термодинамические величины простых веществ и соединений

Вещество Коэффициенты уравнения  

  кДж/моль

  Дж/(моль  K)

SO3(г) 64,98 11,75 -16,37 -395,85 256,69

SO2(г) 46,19 7,87 -7,7 -298,90 248,07

O2(г) 31,46 3,39 -3,77 0 205,04

Зная теплоты образования веществ для основной реакции определяем   и  .

 , (1)

 

где  - энтальпия химической реакции, кДж/моль;

 -сумма энтальпий продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов, кДж/моль;

 

 -сумма энтальпий исходных веществ реакции с учетом стехиометрических коэффициентов, кДж/моль.

 , (2)

где   - энтропия химической реакции, Дж/(моль К);

  - сумма энтропий образования продуктов реакции с учётом их стехиометрических коэффициентов, Дж/(моль К);

  - сумма энтропий образования исходных веществ реакции с учётом их стехиометрических коэффициентов, Дж/(моль К).

 

Находим коэффициенты  ,  ,  ,  по формуле (3):

 , (3)

где   - сумма термодинамических коэффициентов уравнения продуктов реакции с учетом их стереохимических коэффициентов, Дж/(моль К);

  - сумма термодинамических коэффициентов уравнения исходных веществ реакции с учетом их стереохимических коэффициентов, Дж/(моль К).

 

Аналогично для  ,  :

 ;

 

Находим изменение энергии Гиббса по формуле (4):

  (4)

 

Тепловой эффект реакции при различных температурах рассчитываем по уравнению:

 , (5)

где  - тепловой эффект химической реакции при данной температуре, Дж/моль;

  - тепловой эффект химической реакции при нормальных условиях, Дж/моль;

 ,  , - термодинамические коэффициенты уравнения, Дж/(моль К);

T – температура, К.

  Аналогично для   и  

 

 .

Следует отметить, что с ростом температуры величины тепловых эффектов изменяются незначительно и могут считаться постоянными в значительных интервалах изменения температуры.

Для протекающей основной реакции  , следовательно, она является экзотермической.

Изменение энтропии при различных температурах рассчитаем по формуле (6):

 ; (6)

 

Аналогично для   и  

 

 .

Произведем расчет энергии Гиббса по формуле (7):

 ; (7)

 ;

 ;

 .

Полученные данные сведены в таблицу 2.

 

Таблица 2 – Зависимость значений изменения энергии Гиббса от температуры

Температура, К Изменение энергии Гиббса, Дж/моль

693 -29600,76

783 -20693,94

873 -12233,80

Анализ данных таблицы 2 показывает, что  <0, следовательно, процесс может протекать самопроизвольно.

1.2 Расчет константы равновесия реакции

Теперь рассчитаем константу равновесия реакции. Константа равновесия реакции Кр является безразмерной величиной, зависящей только от температуры.

В соответствии с уравнением изотермы химической реакции:

 , (8)

где   - энергия Гиббса, Дж/моль;

  - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль К;

 - температура, К;

 -константа равновесия химической реакции, безразмерная величина.

Тогда из уравнения (8) имеем

 , (9)

где   - энергия Гиббса, Дж/моль;

  - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль К;

 - температура, К;

 -константа равновесия химической реакции, безразмерная величина.

Уравнение (9) определяет связь константы равновесия реакции с изменением свободной энтальпии системы.

В соответствии с уравнением (9)

 , (10)

где   - энергия Гиббса, Дж/моль;

  - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль К;

 - температура, К;

 -константа равновесия химической реакции, безразмерная величина.

По данным таблицы 2 для 693 К будем иметь:

 

Аналогично рассчитываем   и   с использованием  по таблице2. Результаты расчетов приведены в таблице 3.

Таблица 3 – Значения   от температуры

Температура, К 693 783 873

 

169 23,8 5,4

1.3 Вычисление равновесного выхода продукта

Определяем выход SO3, если в контактный аппарат поступает 11% оксида серы (IV), 10% кислорода и 79% азота:

было 0,11 0,1 0 0,79 моль

стало 0,11-0,11х 0,1-0,055х 0,11х 0,79 моль

 

 ,  (11)

где   - разница чисел молей продуктов реакции и исходных веществ, моль;

  - сумма молей продуктов реакции, моль;

  - сумма молей исходных веществ реакции, моль.

 =1-0,5-1=-0,5 моль;

 ;

 .

Для Т=693К  =169

методом подбора находим    .

Выход будет равен:

 , (12)

где   - равновесный выход продукта, %;

  - число молей оксида серы (VI), , найденное подбором, моль;

  - число молей оксида серы (VI) по реакции, моль.

 

Для Т=783К  =23,8

   .

Для Т=873К  =5,4

   .

Исходя из расчетов физико-химических величин, делаем вывод, что реакция идет в прямом направлении, и максимальный выход продукта увеличивается с уменьшением температуры.

1.4 Построение диаграммы t-x для четырехстадийного контактирования с промежуточным теплообменом

Диаграммы t-x характеризует зависимость температуры от степени превращения для четырехстадийного процесса с промежуточным теплообменом при содержании в газе 11% оксида серы (IV) и 10% кислорода.

Константа равновесия реакции окисления оксида серы (IV) равна

 , (13)

где    — равновесные парциальные давления оксида серы (VI), оксида серы (IV) и кислорода соответственно, Па.

Величина Кр зависит от температуры. Значит значения Кp в интервале температур 390-650ºС могут быть вычислены по формуле (14):

lgKp = 4905/T – 6,1479 (14)

lgKp = 4905/673 – 6,1479=1,1463; Кр=14,0060;

lgKp = 4905/723 – 6,1479=0,6422; Кр=4,3873;

lgKp = 4905/773 – 6,1479=0,2034; Кр=1,5973;

lgKp = 4905/823 – 6,1479=-0,1882; Кр=0,6573;

lgKp = 4905/873 – 6,1479=-0,5236; Кр=0,2995.

Определяем равновесную степень превращения ХР по формуле :

 

  , (15)

где P-общее давление газа, Па;

а – начальное содержание оксида серы (IV) в газовой смеси, объемн.%;

b – начальное содержание кислорода в газовой смеси, объемн.%.

Для Т=400ºС=673К методом подбора находим

 ;

Аналогично рассчитываем XP для температур 450ºС, 500ºС, 550ºС, 600ºС. Полученные данные сводим в таблицу 4.

Таблица 4 - Степень контактирования при различных температурах

Температура, ºС Константа равновесия Кр Принятая степень, контактирования ХP ,пр. Полученная степень контактирования ХР

400 14,0060 0,99 0,999

450 4,3873 0,96 0,969

500 1,5973 0,92 0,922

550 0,6573 0,83 0,835

600 0,2995 0,70 0,709

Полученные данные по равновесной кривой превращения наносим на диаграмму Х-t.

Увеличение температуры в процессе окисления диоксида серы при адиабатическом процессе выражается уравнением

tк= tн + λΔх , (16)

где tк,tн – конечная и начальная температуры, ºC;

λ- коэффициент повышения температуры газа при Δх=1 в адиабатических условиях [1];

Δх – повышение степени превращения, доли.

tк1= 420+302·0,6=600ºС;

tк2= 420+130·0,3=459ºС;

tк3= 412+30·0,06=414ºС;

tк4= 410+15·0,036=411ºС.

По полученным данным наносим на диаграмму Х-t адиабаты контактирования.

 

Это прямые линии, поскольку рост температуры линейно пропорционален достигнутой степени окисления.

Вид уже первой адиабаты показывает, что полностью окислить газ в одном слое катализатора невозможно, газ нужно выводить из контакта с катализатором для охлаждения.

Из диаграммы t-x видно, что при адиабатическом повышение температуры примерно до 600ºС степень превращения достигает 0,60. Перед поступлением на второй слой контактной массы газ охлаждается в теплообменнике, что на диаграмме t-x соответствует участку прямой, параллельной оси абсцисс. Газ охлаждается до температуры 420ºС.

Во втором слое контактной массы процесс протекает также в адиабатических условиях. Здесь температура повышается до 459ºС, а степень превращения достигает 0,90. После второго слоя газ охлаждается до 412ºС (новый участок прямой на диаграмме) и поступает в третий слой и т.д.

Таким образом, на каждом слое протекает адиабатический процесс.

 2. Обоснование выбора оптимальных условий процесса

Таким образом, расчеты показали, что для процесса окисление двуокиси серы по системе ДК-ДА необходимо осуществить выбор оптимальных значений температур проведения процесса.

Температура окисления принимается от 420ºС до 600ºС, так как температура 420ºС – это температура зажигания новейших катализаторов. Ниже 420ºС катализаторы автотермично не работают, то есть катализатор настолько малоактивен, что выделяющегося тепла недостаточно для поддержания постоянной температуры газа, газ будет охлаждаться.

Ниже 420ºС процесс вести нельзя.

Катализаторы используют насыпные в стационарном слое. Из таких слоев у катализаторов нет возможности отводить тепло, поэтому катализатор нагревается за счет тепла реакции.

В самой горячей точке контактного аппарата катализатор нагревается до 600ºС, а предел термостойкости катализатора 600-620ºС, далее он спекается, становится плохо проницаемым для газа и неактивным, поэтому процесс невозможно вести под повышенным давлением, так как чем выше давление, тем больше газа окисляется в единице объема катализатора, тем больше опасность спекания катализатора.

Процесс невозможно вести под повышенным давлением, так как чем больше давление, тем больше газ окисляется в единице объема, тем больше опасность спекания катализатора.

Таким образом, реакцию ведут при избытке кислорода, для смещения равновесия в сторону продукта.

Это единственный термодинамический параметр, который используется для смещения равновесия вправо, так как по температуре и давлению процесс ведут в термодинамических невыгодных условиях.

Суть использования системы ДК-ДА в том, что частично окисленный газ выводят в абсорбер, там из него поглощают оксид серы (VI) и газ возвращают обратно на окисление.

Вывод части продукции из сферы реакции смещает равновесие реакции вправо, поэтому общая степень окисления увеличивается и достигает 99,6%.