K004135 Дипломная работа Процесс алкилирования бензола пропиленом с получением изопропилбензола

                                                               Содержание:

   Введение                                                                                                                                    6

1. Методы получения ИПБ                                                                                                          7

   1.1.  Производство изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом в

           присутствии хлористого алюминия                                                                                 7

   1.2.   Производство изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом в паровой

           фазе с применением фосфорнокислого катализатора                                                   13

   1.3. Производство изопропилбензола жидкофазным алкилированием

          бензола пропиленом в присутствии серной кислоты                                                     15                                                                

2. Теоретические основы алкилирования бензола пропиленом                                              18                                                              

   2.1. Механизм алкилирования                                                                                                 18          

   2.2 Катализ и катализаторы                                                                                                      19

   2.3 Влияние состава пропан-пропиленовой фракции на процесс                                        22                                

   2.4 Кинетика алкилирования бензола пропиленом на катализаторе

         алюминий хлористый                                                                                                         23

   2.5 Оптимальные условия алкилирования                                                                             24

   2.6 Переалкилирование полиалкилбензолов                                                                          26                          

3. Описание технологической схемы                                                                                         27

     3.1 Узел приготовления катализаторного комплекса                                                          27

     3.2 Осушка ППФ                                                                                                                     28

     3.3 Узел алкилирования                                                                                                          29

     3.4 Узел абсорбции бензола из абгазов алкилирования                                                      30

     3.5 Узел выделения хлорида алюминия и нейтрализации реакционной массы               32

     3.6 Узел отпарки углеводородов из химзагрязненных вод                                                 34

     3.7 Отпарка пропана из реакционной массы                                                                        35

4. Характеристика сырья, катализатора и получаемой продукции                                         36

5. Материальный баланс                                                                                                             38                                                                                                            

6. Тепловой баланс реактора                                                                                                       46

7. Расчёт основного оборудования                                                                                             49                                                                                                                    

    7.1 Расчет конденсатора бензола из отходящих газов                                                         49

    7.2 Расчет испарителя ППФ                                                                                                    53

    7.3 Расчет холодильника ХВ-9                                                                                               54

    7.4 Расчет холодильника ХВ-16                                                                                             56

    7.5 Расчёт насоса подачи бензола                                                                                           58

    7.6 Расчёт ёмкости приёма и отстоя реакционной массы                                                    59

8. Совершенствование технологии                                                                                            60

    8.1 Расчёт насоса подачи суспензии катализатора                                                               61

    8.2 Расчёт абсорбции                                                                                                               62

    8.3 Очистка пропановой фракции гидроксидом кальция                                                    63                                  

    8.4 Очистка пропановой фракции карбонатом кальция                                                       64                              

9. Конструктивный и механический расчёт основного аппарата                                           68                                                                      

10. Аналитический контроль процесса                                                                                      75  

11. Контроль и автоматизация процесса                                                                                    85

12. Охрана окружающей среды                                                                                                   86

13. Охрана труда и техника безопасности                                                                                              92  

14. Технико-экономический расчёт                                                                                                         99                                                                                                                

Заключение                                                                                                                                 116

Список использованных источников                                                                                       117

Приложения

 Характеристика  основного оборудования  на действующей установке                            

Спецификация технологической схемы

Спецификация алкилатора                        

         Введение

Промышленность основного органического синтеза является одной из важнейших отраслей химического производства. Продукты основного органического синтеза в больших количествах перерабатываются в пластические массы - важнейшие конструкционные  материалы современного машиностроения. Из продуктов основного органического синтеза получают: антикоррозийные покрытия, электроизоляционные материалы и так далее.

Синтетические алкилароматические углеводороды производятся с начала сороковых годов. Этилбензолы и пропилбензолы идут преимущественно для приготовления стирола, метилстиролов и альфаметилстирола,  являющихся полупродуктами из которых осуществляется производство пластмасс и каучуков. Из диизопропилбензола может получаться гидрохинон  и другие двухатомные фенолы. Гидроперекиси изопропилбензола и диизопропилбензола применяются в качестве инициаторов радикальной полимеризации в производстве каучуков и пластмасс. Алкилароматические углеводороды с длинными боковыми цепями, например додецилбензол, являются продуктами для производства СМС. Области применения алкилароматических углеводородов непрерывно расширяются и становятся все более разнообразными. Алкилароматические  углеводороды могут быть получены различными методами, но основное применение имеет алкилирование бензола олефинами.

 В настоящее время широкое развитие получил процесс алкилирование бензола пропиленом. Таким способом получают изопропилбензол, который используется как исходное сырье для совместного получения фенола и ацетона, а также производства альфаметилстирола.

Изопропилбензол, или кумол, С6Н5СН(СН3)2 был впервые получен сухой перегонкой кальциевой или бариевой соли куминовой  (изопропилбензойной) кислоты. Впоследствии его обнаружили в продуктах сухой перегонки каменного угля. Строение кумола установили Р. Фиттиг и его ученики, а клас¬сический синтез по Вюрцу—Фиттигу взаимодействием йодисто¬го изопропилбензола, бромбензола и натрия провел О. Якобсен. В 1895 г. был осуществлен синтез изопропилбензола из бензола и пропилена при помощи безводного хлористого алю¬миния в жидкой фазе [10]

Несмотря на то, что химические методы получения изопропилбензола разработаны давно, промышленное производство его впервые было начато лишь во время второй мировой войны в СССР и США. В то время изопропилбензол целиком исполь¬зовался в качестве высокооктановой добавки к авиационным бензинам [11]

1. Методы получения ИПБ

1.1.  Производство изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом в присутствии хлористого алюминия [9]

При исследовании процесса алкилирования было установлено, что оптимальное количество присоединенного олефина со¬ставляет 0,33—0,4 моль на 1 моль бензола, участвующего в реакции. В этих условиях образуется 30—32% моноалкилбен¬зола и 10—12% полиалкилбензолов, т. е. соотношение монопродукта и полиродуктов равно примерно 3:1. Дальнейшее уве¬личение количества олефина приводит к более быстрому нара¬станию в алкилате содержания полиалкилбензолов и незначи¬тельному возрастанию концентрации моноалкилбензола.

Было также показано, что при алкилировании бензола, со¬держащего до 10—12% полиалкилбензолов, достигается равновесное состояние, когда новых количеств полиалкилбен¬золов практически не образуется, а весь поступающий олефин расходуется на получение моноалкилбензола. В данных усло¬виях соотношение монопродукта и полипродуктов остается таким же (около 3:1). Это объясняется тем, что при реакции алкилирования одновременно протекает процесс переалкилирования заранее внесенных в реакционную массу полиалкилбензолов.

Требования, предъявляемые к сырью, поступающему на алкилирование, во многом обусловлены свойствами хлористого алюминия — катализатора реакции. Безводный А1С13, как из¬вестно, энергично реагирует с водой, образуя гидроокись алюминия  и  хлористый водород:

Поэтому бензол и пропилен перед алкилированием должны быть тщательно высушены.

Широкое распространение получил метод осушки путем азеотропной перегонки, что позволяет избежать затраты осушителей. Эффект осушки в любом случае может быть почти одинаков.

Азеотропная осушка основана на свойстве некоторых жид¬ких смесей, содержащих компоненты с ограниченной взаимной растворимостью, кипеть три температуре ниже температуры кипения легколетучего компонента. При этом выделяется пар постоянного состава, после конденсации которого образуются два жидких слоя, представляющие собой насыщенные раство¬ры одного компонента в другом. Количество выделяющегося пара зависит от составов пара и исходной смеси, когда один из компонентов почти полностью удалён, кипение при дан¬ной температуре и выделение азеотропа прекращаются.

При испарении смеси бензола с водой при 69,25 °С (тем¬пература кипения чистого бензола 80,1 °С) отгоняется пар, со¬держащий 91,17 вес. % бензола и 8,83 вес. % воды. После кон¬денсации пара образуются два слоя - бензольный и водный. Бензольный слой вновь возвращается на перегонку, а водный слой поступает на химводоочистку. В ре-зультате азеотропной осушки получают практически безводный бензол, содержащий не более 0,001—0,003 вес. %  воды.

Вредными примесями олефинов являются меркаптаны и се¬роводород. Присутствие их вызывает уменьшение активности катализатора, образующего с ними комплексные соединения или сульфиды и меркаптаны алюминия.

В настоящее время значительное распространение получил метод очистки олефиновых фракций от сероводорода путем аб¬сорбции его моноэтаноламином. Очистку газа от   этаноламином можно комбинировать с диэтиленгликолевой осушкой газа; в этом случае поглотительный раствор представляет со¬бой смесь, содержащую 10—12% моноэтаноламина, 70—75% диэтиленгликоля и 5—20% воды. Описанный метод характери¬зуется большой сероемкостью раствора и высокой степенью очистки газа.

При промышленной реализации процесса алкилирования бен¬зола олефинами для получения индивидуальных алкилбензолов исходят из газовых фракций, содержащих главным образом исходный олефин (этилен, пропилен или бутилен). В зависи¬мости же от происхождения этих фракций в них могут присут¬ствовать те или иные примеси других олефинов, количество ко¬торых определяется четкостью разделения ректификационных установок.

Присутствие в газовых фракциях парафиновых углеводоро¬дов (этана, пропана, бутанов) для реакции алкилирования не имеет значения, а наличие примесей олефинов весьма нежела¬тельно. Присутствие, например, в пропан-пропиленовой фрак¬ции этилена и бутиленов приводит, во-первых, к непроизводи¬тельной затрате бензола, который алкилируется этими олефинами, и, во-вторых, усложняет выделение чистого изопропил-бензола из реакционной смеси путем  ее ректификации. Вредной примесью олефина является также дивинил, поли¬меризующийся в присутствии хлористого алюминия с образо¬ванием смолы, которая затрудняет протекание основной ре¬акции.

Несмотря на то, что олефиновые фракции подвергают тща¬тельному облагораживанию, получение абсолютно чистых оле¬финов — задача достаточно трудная и сложная, и, кроме того, она тесно связана с экономикой производства алкил бензолов. Поэтому с наличием некоторого количества примесей прихо¬дится мириться и принимать соответствующие меры по созда¬нию более эффективных ректификационных установок для вы¬деления  товарных  алкилбензолов.

Из примесей, содержащихся в бензоле, наиболее отрица¬тельно могут сказываться на ходе процесса сероуглерод и тиофен, присутствие которых, однако, легко контролировать. Сле¬дует отмстить, что в коксохимической промышленности уже на-коплен значительный опыт очистки бензола от указанных при¬месей.

Изопропилбензол, применяемый для получения фенола и аце¬тона, должен удовлетворять очень высоким требованиям. На практике технические продукты алкилирования часто содержат ряд посторонних примесей, от которых их приходится отделять теми или иными способами. При этом возможность загрязне¬ния получаемых алкилбензолов как низшими (этилен), так и высшими (бутилены и др.) гомологами не очень велика. Так, например, отделение изопропилбензола (Ткип. = 152,4 °С) от этилбензола, кипящего при 136,20, или втор-бутилбензола, ко¬торый кипит при  173,3°С, не вызывает затруднений.

Вредное влияние может оказывать на течение реакции алкилирования побочно идущая полимеризация олефинов.

Некоторое значение имеют также возможные процессы алкилирования олефинами парафинов, если последние присутствуют в технических газах:

Кроме пропана, в эту реакцию могут вступать другие пара¬фины, содержащиеся в пропан-пропиленовой фракций, напри¬мер изобутан.

Температуры кипения указанных полимеров олефинов и алкилпарафинов могут быть близки к температурам кипения изопропилбензола, что, конечно, будет затруднять выделение пос¬леднего  в  достаточно чистом виде.

Интересно отметить приводимое в литературе указание на постоянное ухудшение качества бензола, возвращаемого в цикл, при алкилировании бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия. Это обусловлено накоплением в циркулирующем бензоле парафиновых углеводородов, образующихся в резуль¬тате побочных реакций. Из 35,5 л возвратного бензола авторам исследования удалось выделить 0,8 л парафиновой фракции (несульфируемой); из этого количества они идентифицировали 2- и 3-метилпентаны и гексан — всего около 0,6 л.

Таким образом, при получении алкилбензолов из бензола и олефинов при помощи катализаторов, подобных хлористому алюминию, необходимо проводить алкилирование в возможно более мягких условиях, применять достаточно чистое сырье, а также следить за чистотой возвратного бензола, своевременно обеспечивая отгонку нежелательных примесей.

Для достижения равновесного состава алкилата при одно¬временно протекающих в реакторе процессах алкилирования и переалкилирования чрезвычайно важно интенсивное перемешива¬ние катализаторного и углеводородного слоев реакционной массы. Такое перемешивание легко достигается при барботировании олефина, особенно разбавленного инертными газами, через алкилат. Это дает возможность проводить непрерывное алкилирование в аппарате колонного типа, причем реагенты (бензол, олефин и полиалкилбензолы) подаются в нижнюю часть аппарата, а алкилат отбирается сверху. Время пребыва¬ния реагентов в колонне при непрерывном процессе, разумеет¬ся,  должно  быть достаточным  для достижения равновесия.

Наиболее просто подавать в реактор хлористый алюминий в виде готового жидкого катализаторного комплекса. Это можно осу¬ществить, обрабатывая А1С13 полиалкилбензолами в аппаратах периодического действия.  Поскольку для образования трой¬ных, или сильно полярных, комплексов требуется присутствие хлористого водорода, либо какого-нибудь спирта, либо, нако¬нец, воды (B весьма ограниченных количествах), поступают следующим образом. К нагретой до 40—60 °С смеси, содержа¬щей хлористый алюминий и полиалкилбензолы, при энергич¬ном перемешивании постепенно добавляют незначительное ко¬личество воды. При этом в присутствии полиалкилбензолов происходит образование комплексов типа:

  и  

Полученная    темноокрашенная масса представляет собой слабо  дымящий  на влажном воздухе подвижный гомогенный раствор, содержащий 35—40% хлористого алюминия. Обраще¬ние с этим раствором не вызывает  затруднений, необходимо только предохранять его от попадания излишней влаги. Такой комплекс можно легко перекачивать насосом по трубопроводам.

Реакция алкилирования бензола пропиленом протекает с до¬статочной скоростью уже при 35—40 °С. Однако поскольку од¬новременно с алкилированием .в реакторе осуществляется процесс переалкилирования, идущий с необходимой скоростью при¬мерно  при 80 °С,  температура  в  алкилаторе для  достижения равновесного   состава   реакционной   массы   должна   поддержи¬ваться не ниже 80 оС. На практике рабочая температура в алкилаторе  бывает обычно  несколько выше.

Реакции алкилирования бензола олефинами в жидкой фазе являются   экзотермичными.   Отвод выделяющегося тепла производится преимущественно за счет испарения бензола,   которое облегчается присутствующими в технических газах инертными приме¬сями.

Для быстрого достижения равновесного состава реакцион¬ной массы при одновременно протекающих процессах алкили¬рования и переалкилирования количество хлористого алюминия должно составлять 8—10% от веса алкилата, находящегося в реакторе.

Катализаторный комплекс очень ограниченно растворим в алкилате и имеет большую   плотность (алкилат  —0,86   г/см3, комплекс —1,2—1,3 г/см3); несмотря на это, он легко диспер¬гируется в реакционной массе пропиленом, подаваемым в ниж¬нюю часть алкилатора. Вследствие хорошей диспергируемости комплекса некоторое количество его неизбежно выносится из аппарата  вместе с продуктами реакции.

Во избежание больших потерь хлористого алюминия алкилат, выводимый из реактора, поступает в отстойник, откуда отстоявшийся комплекс возвращается в алкилатор; реакцион¬ную массу, содержащую 0,7—0,8% А1С13 (главным образом за счет растворения комплекса в алкилате), направляют на дальнейшую переработку. Практически весь расход хлористого алюминия в процессе определяется только растворимостью катализаторного комплекса в алкилате.

Средний состав получаемого алкилата: около 50% бензола, 30—35% изопропилбензола и 15—18% полиалкилбензолов (глав¬ным образом смесь м - и п -диизопропилбензолов). Поскольку в пропан-пропиленовой фракции, поступающей на алкилирование, могут содержаться этилен и бутилены, также реагирующие с бензолом, в алкилате будут присутствовать некоторые количе¬ства этилбензола и бутилбензолов.

Выделение индивидуальных продуктов из алкилата дости¬гается путем ректификации. Разделение многокомпонентной смеси можно осуществить по нескольким схемам.

В первой по ходу процесса колонне отгоняют бензол. По¬скольку алкилат, подаваемый на ректификацию, не подвергают предварительной осушке, он содержит около 0,2% растворенной воды, которая при отгонке увлекается бензолом. Выходящие из верхней части колонны пары бензола и воды конденсируются в дефлегматоре, откуда жидкость поступает в разделительный сосуд. Нижний водный слой после очистки от бензола сли-вается в канализацию; верхний бензольный слой разделяется на два потока: один из них подают на орошение колонн, дру¬гой направляют на азеотропную осушку.

Кубовая жидкость из колонны поступает в следующую колонну, где отгоняется смесь изопропил-, бутил- и этилбензолов. Вследствие высокой температуры кипения кубовой жидкости ректификацию проводят в вакууме (остаточное давление 190—200 мм рт. ст.); при 103—106 °С отбирают фракцию, называемую техническим изопропилбензолом. Из нижней части колонны остающиеся поли алкил бензолы и смолу подают на разделение в насадочную колонну, также работающую при разряжении (остаточное дав¬ление 50 мм рт. ст.). Дистиллят, состоящий из чистых полиизопропилбензолов (главным образом диизопропил бензолов), применяют для приготовления катализаторного комплекса, улавливания из отходящих газов бензола и затем направляют в алкилатор вместе с исходным сырьем.

Практика работы показывает, что товарный изопропилбензол бывает загрязнен примесями фенола (иногда даже опреде¬ляемыми количественно), который, вероятно, образуется при окислении алкилата кислородом воздуха. Удаление этих неже¬лательных примесей достигается пропусканием изопропилбензола через слой едкого натра.

Выход изопропилбензола по описанному методу составляет 95% (по бензолу) и до 97% (по пропилену). Расход хлористого алюминия на 1 т кумола равен 15—20 кг

1.2. Производство изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом в паровой фазе применением фосфорнокислого катализатора [10]

Алкилирование бензола в паровой фазе осуществляется в присутствии нанесенного на кизельгур фосфорнокислого катали¬затора, содержащего 62—65% Р2О5 и 25% SiO2.

Применение кизельгура обусловлено его большой удельной поверхностью, что  увеличивает активность и снижает требуемое количество катализатора. Для придания катализатору актив¬ности необходимо присутствие воды, которая добавляется в про¬цессе его приготовления, а также вводится вместе с сырьем, поступающим в реактор.

Бензол, употребляемый в производстве изопропилбензола, практически не должен содержать сернистых соединений, осо¬бенно тиофена. Наличие в бензоле тиофена сокращает срок службы катализатора, снижает конверсию пропилена и способ¬ствует загрязнению товарного изопропилбензола примесями алкилированных тиофенов, являющихся    сильнейшими ингибиторами процесса окисления кумола. Инертные примеси, которые могут присутствовать в исходном сырье (главным образом циклогексан), будут накапливаться в возвратном бензоле, по¬этому для поддержания концентрации указанных веществ на низком уровне необходимо выводить некоторое количество бензола из системы для его очистки.

Пропан-пропиленовая фракция также должна быть отделена от сернистых соединений. Следы этилена и бутиленов в посту¬пающем на алкилирование пропилене не являются вредными для процесса. Этилен намного менее реакционноспособен, чем про-пилен, и практически проходит через реакционную зону неиз¬мененным. Бутилены же вступают в реакцию полностью и уда¬ляются в виде бутилбензолов, имеете с полиизопропилбензо¬лами, увеличивая расход бензола.

Как уже указывалось, алкилирование протекает легко не только с бензолом, но и с его алкилпроизводными. Следова¬тельно, концентрация изопропилбензола в реакторе должна быть небольшой, чтобы не допускать чрезмерного образования полисоединений, снижающих выход основного продукта. Это обстоя¬тельство имеет особо важное значение для парофазного алкилирования, при котором переалкилирование полиизопропилбензолов не происходит.  

Для поддержания оптимальной концентрации компонентов в реакционной смеси требуется значительный избыток бензола по отношению к пропилену. Наилучшее молярное соотношение исходных углеводородов 5:1. При этих условиях содержание изопропилбензола в алкилате (после удаления бензола) состав¬ляет в среднем около 90%.

Процесс алкилирования проводят под избыточным давле¬нием 18—28 ат. С увеличением давления возрастает пропускная способность единицы объема реактора, однако применение повышенных давлений ограничивается, с одной стороны, увели-чением стоимости оборудования при давлении более 25 ат и, с другой стороны, максимально допустимой температурой (300 °С), при которой реагирующие вещества еще находятся в парообразном состоянии.

Рис. 1.1. Принципиальная схема производства изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом в паровой фазе с применением фосфорнокислого катализатора:

1-смеситель; 2, 4- насосы; 3-теплообменники; 5- контактный аппарат; 6-депропанизатор; 7- промежуточные емкости; 8,9- ректификационные колонны.

Принципиальная схема производства изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом в паровой фазе показана на рис. 1.1. Необходимые количества бензола и пропилен - пропановой фракции предварительно смешиваются в аппарате 1; по¬лученная смесь через систему теплообменников 3 подается на¬сосом 2 в контактный аппарат 5.

Алкилирование проводят три 250—300 °С; тепло реакции отводится за счет испарения жид¬кой С3-фракции, поступающей в отдельные секции аппарата 5.

Выходящие из реактора пары проходят через теплообмен¬ники 3, редукционный вентиль (с помощью которого давление снижается до  11 —12 ат)   и поступает в депропанизатор 6, где отгоняются пропан и не вошедший в реакцию пропилен. Температура в кипятильнике депропанизатора поддерживается около 200 °С циркулирующим в системе горячим маслом.

Отделенную от пропана реакционную массу, представляю¬щую собой смесь бензола, изопропилбензола и полиизопропилбензолов, направляют в ректификационную колонну 8 для выделения бензола.                      

Отогнанный бензол возвращают на повторное алкилирование, а кубовую жидкость подают в колонну 9, где отгоняется изопропилбензол. Из остающейся полиизопропилбензольной фракции можно извлечь диизопропилбензолы. Образование полиалкилбензолов в качестве побочных продуктов является недостатком процесса парофазного алкилирования поскольку приводит к несколько повышенному расходу бензола и про¬пилена или вызывает необходимость строительства установки для переалкилирования полиизопропилбензолов в присутствие хлористого алюминия.

Вследствие отсутствия коррозии и возможности проведения алкилирования при умеренных температурах и давлениях ма¬териалом для  аппаратуры может служить углеродистая сталь. Расход катализатора на  1  т товарного продукта составляет 4—6 кг. Выход изопропилбензола с учетом использования полиалкилбензолов равен около 95—96%   (по бензолу) и ~95%   (по пропилену)