W003560 Дипломная работа Двухфазные системы на основе ионных жидкостей для выделения и определения анионных красителей и поверхностно-активных веществ

Содержание

Введение        

1. Литературный обзор

1.1. Ионные жидкости и их свойства

1.1.1. Общая характеристика ионных жидкостей

1.1.2. Области применение ионных жидкостей

1.2. Общие сведения о красителях

1.2.1  Применение красителей

1.2.2  Методы выделения синтетических красителей

1.2.3  Методы определения синтетических красителей

1.3.  Поверхностно-активные вещества

1.3.1  Применение анионных ПАВ

1.3.2  Методы выделения и определения анионных ПАВ

2. Экспериментальная часть      

2.1. Растворы и реагенты

2.2. Оборудование

2.3. Техника экстракционного эксперимента

2.4. Спектрофотометрическое определение красителей

3. Обсуждение результатов

3.1. Спектральные характеристики красителей в водных растворах

3.2. Экстракция в предсинтезированные ИЖ TOMAS, TOALS и THADHSS

3.2.1 Экстракция красителей в TOMAS

3.2.2 Изучение спектров поглощения красителей в фазе ИЖ

3.2.3 Экстракция красителей в TOALS и THADHSS

3.3. Экстракция в образующиеся in situ TOALS и THADHSS

3.4. Экстракция красителей в системе бромид тетрагексиламмония – вода

3.5. Определение анионных ПАВ

3.6. Экстракция в двухфазной водной системе на основе хлорида бензетония и N-лауроилсаркозината натрия

3.7. Определение красителя Красный очаровательный в объекте

4. Выводы

5. Список литературы

Список сокращений и обозначений

АЗР   – Азорубин

ГГИЖ  – гидрофильно-гидрофобная ионная жидкость

ДФВС  – двухфазная водная система

ЖСЗ   – Желтый «солнечный закат»

ЗП   – Зеленый прочный FCF

ИЖ   – ионная жидкость

К2Ж   – Красный 2Ж

ККМ   – критическая концентрация мицеллообразования

КМЭ   – капельная микроэкстракция

КО   – Красный очаровательный AC

ПАВ   – поверхностно-активное вещество

ПЭГ  – полиэтиленгликоль

СПК   – синтетический пищевой краситель

ТАР   – Тартразин

BztLS  – N-лауроилсаркозинат бензетония

DDSNa – додецилсульфат натрия

DHSSNa – дигексилсульфосукцинат натрия

DOSSNa – диоктилсульфосукцинат натрия

LSNa  – N-лауроилсаркозинат натрия

StNa  – стеарат натрия

THAB – бромид тетрагексиламмония

THADHSS – дигексилсульфосукцинат тетрагексиламмония

TOALS – N-лауроилсаркозинат тетраоктиламмония

TOMAS – салицилат триоктилметиламмония  

Введение

Жидкостно-жидкостная экстракция является одним из важнейших методов концентрирования и выделения веществ разной природы. Это простой, доступный, быстрый и универсальный метод, обладающий высокой эффективностью. Тем не менее, традиционная жидкостно-жидкостная экстракция имеет ряд существенных недостатков: использование больших объемов дорогостоящих растворителей и экстрагентов, не всегда достаточная эффективность и низкие коэффициенты концентрирования, трудности автоматизации. Серьезной проблемой является утилизация токсичных растворителей.

Основным направлением развития современных экстракционных методов является поиск новых двухфазных систем, позволяющих избежать применения традиционных органических растворителей, недостатки которых общеизвестны. А также переход к микроэкстракции, позволяющей значительно сократить расходы реагентов и повысить эффективность и селективность извлечения. В связи с этим большое внимание уделяется весьма популярным сейчас ионным жидкостям (ИЖ). Полезными оказались такие свойства ИЖ, как низкое давление паров, термическая стабильность, варьируемая вязкость и смешиваемость с водой/органическими растворителями путем подбора катионной и анионной составляющей ИЖ. С применением ИЖ особое развитие получили варианты микроэкстракционного концентрирования, позволяющие значительно сократить расходы реагентов и повысить эффективность извлечения.

Наиболее интересным и перспективным с точки зрения повышения эффективности экстракции, простоты осуществления и отсутствия необходимости предварительного синтеза экстрагента является вариант микроэкстракции в образующуюся in situ ИЖ. Показано, что отдельная фаза ИЖ может образовываться in situ при смешении в водном растворе солей, являющихся поставщиками соответствующих катиона и аниона.

Особый интерес представляют двухфазные системы жидкость-жидкость, образующиеся в отсутствие органического растворителя, например, при добавлении к водной фазе водорастворимых полимеров, поверхностно-активных веществ разной природы, часто в сочетании с высаливающими агентами. Менее известным фактом является способность некоторых твердых солей четвертичного аммония образовывать двухфазные системы жидкость-жидкость при контакте с водой. Такие системы легко получаются in situ (в процессе экстракции) при добавлении к водному раствору аналита соответствующей твердой соли, например, бромида тетрагексиламмония. Отличительной особенностью таких экстракционных систем является высокое содержание воды в органической фазе, а, следовательно, способность к солюбилизации гидрофильных соединений. Подобные системы могут быть весьма перспективны для экстракции водорастворимых сульфосодержащих синтетических красителей. Так, основная проблема, с которой сталкиваются при определении красителей в пищевых продуктах и объектах окружающей среды, заключается в способе их количественного выделения из сложных матриц. Для этих целей чаще всего применяют экстракцию органическими растворителями и сорбцию на разнообразных носителях.

В настоящей работе исследовали экстракцию синтетических красителей (Тартразин, Желтый «солнечный закат», Азорубин, Красный 2Ж, Красный очаровательный AC, Зеленый прочный FCF) в гидрофильно-гидрофобные ИЖ – салицилат триоктилметиламмония (TOMAS), N-лауроилсаркозинат тетраоктиламмония (TOALS) и дигексилсульфосукцинат тетрагексиламмония (THADHSS), полученные традиционно (предварительный синтез) и полученные in situ; в двухфазной системе бромид тетрагексиламмония – вода и в двухфазной водной системе на основе N-лауроилсаркозината натрия и хлорида бензетония.

1. Литературный обзор

Поиск альтернативы экологически опасным растворителям – одна из важных задач современной химии. Экологически чистая, «зеленая», химия в идеале должна обходиться вообще без растворителей; поскольку это часто невозможно, необходимо минимизировать риск для окружающей среды и человека, связанный с растворителями. Это требование относится не только к многотоннажным производствам, но и к менее масштабным приложениям, в частности, к химическому анализу. С этой точки зрения особый интерес вызывают ионные жидкости (ИЖ) – расплавы органических солей, жидкие при комнатной температуре, обладающие рядом уникальных свойств. В настоящее время ИЖ нашли широкое применение в различных областях химии и технологии.

1.1.  Ионные жидкости и их свойства

Ионные жидкости – это органические или элементоорганические соли с низкой температурой плавления (менее 100ºC). В частности, соли, которые плавятся при комнатной температуре, называются «Room-Temperature Ionic Liquids» (RTILs).

1.1.1. Общая характеристика ИЖ

Ионные жидкости привлекли внимание исследователей благодаря своим уникальным свойствам, которые во многом определяются их строением. ИЖ, как правило, состоят из большого органического или элементоорганического катиона (с положительно заряженным гетероатомом – N, P и др.) и органического или неорганического аниона. В качестве анионов в ИЖ входят неорганические или органические частицы: хлорид, бромид, гексафторфосфат (PF6-), тетрафторборат (BF4-), алкилсульфаты (ROSO3-), алкилсульфонаты (RSO3-), нитрат (NO3-), сульфат (SO42-), тетрахлоралюминат (AlCl4-), трифлат (CF3SO3-), бис(трифлил)имид ((CF3SO2)2N- или Tf2N-) и т.д. [1]. Комбинирование катионов и анионов создает потенциальную возможность получения множества растворителей, ионных жидкостей, с различными характеристиками. Широко исследованы ионные жидкости на основе катионов N,N'-диалкилимидазолия (CnCmIm+), N-алкилпиридиния (RnPy+), алкиламмония (RnNH4-n+), алкилфосфония (RnPH4-n+) и др (рис. 1).

Главное отличие ИЖ от обычной соли, находящейся в твёрдом состоянии в широком интервале температур, например NaCl, MgSO4 и др., - это асимметричность частиц, составляющих ИЖ (по крайней мере, одного из ионов – обычно катиона), конформационная подвижность ионов, а также распределение электростатического заряда, относительно большой группы атомов. Обычно соли характеризуются упорядоченным расположением частиц (ионов) в строго определенных точках пространства – узлах кристаллической решетки. Связи между ионами в кристалле очень прочные и устойчивые, поэтому вещества с ионной решеткой обладают высокой твердостью и прочностью, тугоплавки и нелетучи. Кулоновское взаимодействие ослабевает с увеличением размера молекулы и асимметричности распределения заряда; таким образом, слабая координация между ионами приводит к тому, что ИЖ остаются жидкими при температурах ниже 100°C и даже при комнатной температуре.

Рис. 1. Наиболее часто используемые катионы ИЖ: катион алкиламмония (I), алкилфосфония (II), алкилпиридиния (III), N,N'-диалкилимидазолия (IV), гексаалкилгуанидиния (V), N,N'-диалкил-пиразолия (VI), N-алкилпиридазиния (VII),

N-алкилпиримидиния (VIII) и N-алкилпиразиния (IX).

Другое важное отличие ИЖ от обычных солей заключается в наличии сети водородных связей между катионом и анионом, которые придают структуре ИЖ направленность (энтропийный эффект). Как показано в работе [2], для некоторых имидазолиевых ИЖ свойственны структурные неоднородности, представляющие собой упорядоченные полярные и неполярные «нанообласти», определяющие способность ИЖ растворять как полярные, так и неполярные соединения.

В твердом состоянии ИЖ – порошки либо воскообразные субстанции белого, либо желтоватого цвета. В жидком состоянии – бесцветные жидкости, либо с желтоватым оттенком, который обусловлен небольшим количеством примесей. ИЖ обладают уникальным набором свойств, отличающих их от обычных органических растворителей (электропроводность, термическая устойчивость, пренебрежимо малое давление паров). С точки зрения экологической чистоты, наиболее важна нелетучесть, если не исключающая, то на порядки снижающая, по сравнению с обычными органическими растворителями, возможность загрязнения воздуха.

Основная характеристика ИЖ – это низкая температура плавления, обусловленная стерической затрудненностью структуры, которая усложняет кристаллизацию. Настоящей теории, позволяющей предсказывать температуры плавления, не существует.  Для получения жидких при комнатной температуре солей необходима комбинация больших органических катионов с анионами, обладающими низким кулоновским потенциалом (низкой плотностью отрицательного заряда z/r) и/или низкой поляризуемостью [1,3]. Подобными анионами являются NO3-, AlCl4-, Al2Cl7-, BF4-. Это позволяет управлять (в определенных пределах) температурами плавления. Например, для солей, основанных на катионах CnC4Im+, способность анионов понижать величину их отношения Тпл/Тстекл возрастает в ряду:

Cl- < NO3- < CH3COO- < [PF6] - < I- < [BF4] - < Tf2N- [4–6]

Также температура плавления ИЖ зависит от симметрии катиона: чем ниже степень симметрии, тем меньше температура плавления ИЖ. Это связано с ухудшением упаковки при понижении симметрии катиона [7]. Жидкостной диапазон ИЖ определяется разностью между ее температурами разложения и плавления и составляет, как правило, 200-400°C [8].

Характерным для всех ИЖ свойством является сильное переохлаждение расплава: температура затвердевания на несколько градусов лежит ниже температуры плавления кристаллической соли, при этом часто образуются стекла. Стеклообразование свидетельствует о затрудненности регулярной упаковки ионов во время кристаллизации из расплава, что вызвано низкой симметрией катионов и гибкостью алкильных цепей [9].

Одно из характерных свойств ИЖ – это их высокая вязкость, которая затрудняет работу с ними. Вязкость ИЖ, согласно [8], изменяется в пределах от 22 до 40000 сПз, в то время как при комнатной температуре вязкость воды составляет 1 сПз, а для большинства традиционных органических растворителей – 0,2-100 сПз. Стоит отметить, однако, что вода, присутствующая даже в небольших количествах в ИЖ, обладает значительной способностью понижать значение их вязкости [4,10]. Так, вязкость насыщенного водой C4C1ImTf2N в 2,5 раза меньше, чем высушенного. Традиционные способы снижения вязкости – нагревание и ввод модификатора (разбавителя) – весьма эффективны и в отношении ИЖ. Вязкость водных растворов ИЖ с ростом концентрации увеличивается. При низких значениях концентрации ИЖ вязкость меняется незначительно, при концентрации, превышающей некоторое критическое значение, раствор ИЖ затвердевает [10]. Однако стоит отметить, что высокая вязкость может оказаться весьма полезным свойством, например, в микроэкстракции – ИЖ позволяет получать стабильные капли малого объема [11].

Для большинства традиционных органических разбавителей значение плотности находится в интервале 0,6-1,7 г/см3, для ИЖ этот интервал смещен в большую сторону и гораздо шире (0,8-3,3 г/см3) [8]. Как правило, плотность ИЖ не имеет принципиального значения в экстракции. Однако органическую фазу удобнее отделять, когда она находится внизу, под водной фазой. Кроме того, в редких случаях из-за того, что плотность ИЖ чрезвычайно близка к плотности воды, ее применение в экстракции резко осложняется. Установлено, что плотность водных растворов ИЖ линейно возрастает с ростом их концентрации в воде [12]. Следовательно, растворы ИЖ ведут себя как идеальные растворы.

ИЖ обладают очень низким давлением паров (~10-10 Па при 25°C). Считается, что ИЖ являются нелетучими соединениями.  Нелетучесть ИЖ определяется преимущественно ионным характером химической связи в расплавах этих солей. Для типичных ИЖ летучесть нельзя определить экспериментально, разложение ИЖ обычно наступает раньше, чем достигается заметная упругость их пара. ИЖ, как правило, не воспламеняются, что снижает риск несчастных случаев и катастроф. Термическая стабильность для большинства ИЖ, как правило, превышает 350°C. ИЖ часто рассматривают как сравнительно малотоксичные соединения. Эти соображения обусловили огромный интерес к ИЖ, как экологически чистым, «зеленым» растворителям, и вызвали взрывной рост работ, посвященных их исследованию и применению.

Благодаря тому, что ИЖ имеют ионное строение, они обладают электрической проводимостью, которая сравнительно невелика и составляет 0,1-13 См/м [13,14], что связано с образованием ионных пар и агрегатов, а также малой подвижностью ионов [1]. Проводимость зависит от многих факторов: от вязкости, плотности, размера ионов и степени диссоциации. Вклад каждого параметра оценить отдельно сложно. Максимальная удельная электропроводность наблюдается у ИЖ с наименьшим катионом и анионом, что обусловлено их высокой подвижностью. ИЖ с многозарядными анионами имеют электропроводность того же порядка, что и ИЖ с большими анионами, несмотря на то, что при одинаковой подвижности многозарядные анионы обеспечивают большую проводимость. Электрохимическое окно ИЖ находится в диапазоне 4,55 В, что схоже со значениями обычных органических растворителей, но больше, чем у водных растворов электролитов [15]. Благодаря этому ИЖ находят широкое применение в электрохимических методах анализа и электрохимических биосенсорах.

Полярность - важное свойство растворителя, которое влияет на различные типы взаимодействий между растворителем и растворенными молекулами. Полярность ИЖ зависит от размера аниона, природы заместителей катиона и длины боковой алкильной цепи. В соответствии со значениями, определенными по шкале Рейхардта, ИЖ обладают средней полярностью, по сравнению со значениями низкомолекулярных спиртов, таких как метанол и этанол. ИЖ с небольшими по размеру катионами и анионами считают высокополярными [16]. Значения полярности, определенные по шкале Рейхардта для насыщенных водой ИЖ на основе катионов четвертичного аммония – салицилата триоктилметиламмония, TOMAS (48,2 ккал/моль) и дигексилсульфосукцината тетрагексиламмония, THADHSS (46,5 ккал/моль) [17], – близки друг к другу и сопоставимы с таковыми для других известных аммониевых ИЖ [16]. По сравнению с аммониевыми ИЖ (типичные значения полярности по шкале Рейхардта находятся между 49 и 60 ккал/моль [16]), THADHSS и TOMAS менее полярны. Таким образом, можно сделать вывод, что аммониевые ИЖ THADHSS и TOMAS будут иметь сольватационно-экстракционные свойства, отличные как от обычных экстракционных растворителей, так и от ИЖ на основе имидазолия.

На гидрофобность/гидрофильность ИЖ влияют природа катиона и аниона, а также длина боковой алкильной цепи. Гидрофильные имидазолиевые ИЖ обычно содержат такие анионы, как галогенид, фосфат, ацетат или карбоксилат. Гидрофобность определяется значением log p (логарифм коэффициента распределения вещества между водой и 1-октанолом). В соответствии с этим значением, ИЖ очень гидрофильны по сравнению с органическими растворителями (log p = -2,39 для C4C1ImPF6, -0,33 для ацетонитрила и 3,5 для гексана) [18]. ИЖ обычно не смешиваются с органическими растворителями, например, с гексаном или эфиром, однако некоторые смешиваются с такими полярными растворителями, как спирты, кетоны, дихлорметан и тетрагидрофуран [19]. Несмешиваемость с водой и органическими растворителями является важным свойством ИЖ, позволяющим создавать двухфазные системы, на основе ИЖ. Для экстракции важно, чтобы используемая ИЖ имела низкую растворимость в воде. Однако одна из наиболее распространенных в экстракции ИЖ С1С4ImTf2N имеет сравнительно высокую растворимость (1,7•10-2 М) [20]. Это приводит к потере ИЖ в процессе экстракции и загрязнению водных фаз компонентами ИЖ.

Переход к ИЖ с катионами алкиламмония и алкилфосфония, введение в катионы длинных алкильных цепей позволяет резко снизить смешиваемость ИЖ с водой. Так  аммониевые ИЖ TOMAS, THADHSS и N-лауроилсаркозинат тетраоктиламмония, TOALS, являются несмешивающимися с водой и имеют крайне низкую растворимость в воде. Так растворимость в воде для TOMAS, TOALS и THADHSS довольно низкая: 2.0∙10-4 М, 1.1∙10-5 М, 8.6•10-5 М соответственно [17,21], что позволяет избежать значительных потерь растворителя в процессе экстракции. Эти значения значительно существенно ниже, растворимости классических ИЖ, используемых в экстракции, например, растворимость ИЖ C4C1ImPF6, C4C1C1ImPF6, C4C1ImTf2N, C4C1C1ImTf2N в воде составляет 0,075 М, 0,054 М,  0,018 М, 0,014 М соответственно [22]. В то же время, эти ИЖ содержат большое количество растворенной воды после насыщения: 13.2, 4.83 и 5.0 масс.% для TOALS, TOMAS и THADHSS соответственно. Необычный гидрофобно-гидрофильный характер TOALS, TOMAS и THADHSS иллюстрирует график взаимной растворимости органических растворителей и воды, представленный на рис. XX. Как видно, аммониевые ИЖ TOALS, TOMAS и THADHSS расположены в очень отдаленном месте, вдали от других растворителей и имидазолиевых ИЖ.

Рис. XX. Взаимная растворимость воды и некоторые несмешивающиеся с водой растворителей [23]

Низкая растворимость в воде ГГИЖ, несомненно, объясняется относительно высокой гидрофобностью их длинноцепочечного алкиламмониевого катиона. Высокая растворимость воды ГГИЖ может объясняться относительно высокой гидрофильностью их анионов - салицилатом, N-лауроилсаркозинатом и дигексилсульфосукцинатом. Благодаря уникальному набору физико-химических свойств, расширяются области применения ИЖ как в фундаментальных исследованиях, так и в химической технологии и промышленности.

1.1.2. Области применения ИЖ

Многообразие физико-химических свойств ИЖ, из которых следует особо выделить негорючесть, низкую летучесть, низкую токсичность, способность хорошо растворять органические, металлоорганические и неорганические соединения,  оказалось весьма привлекательными в таких областях как катализ [24] и органический синтез [25], микроволновый органический синтез [26], биокатализ [27], электрохимия [15,28,29], синтез наноматериалов [30]. Исследователи из США, Великобритании и Испании предложили использовать ИЖ в жидкостных термометрах как замена ртути и этанолу [31]. ИЖ используют при производстве солнечных и свинцовокислотных батарей [32].

Благодаря своим свойствам ИЖ позволяют усовершенствовать процессы ядерного топливного цикла, где они находят применение не только в качестве разбавителей, но и могут быть высокоэффективными экстрагентами для ионов металлов, а введение функциональных групп в катионы или анионы ИЖ позволяет улучшить селективность [33]. Благодаря широкому «электрохимическому окну» ИЖ используют для разделения продуктов распада на основе электроочистки или электрохимического осаждения.

 Ионные жидкости служат не только в качестве высокоэффективной реакционной среды, позволяя проводить новые и совершенствуя известные процессы, но также являются важными медиаторами различных биохимических реакций. Было установлено, что ИЖ имеют хорошую совместимость с биомолекулами, они способны растворять белки, углеводы, ферменты, ДНК и другие природные соединения, которые в обычных растворителях растворяются плохо или быстро теряют свои свойства [34,35]. При этом многие ИЖ увеличивают эффективность, активность и селективность ферментативных реакций, способствуют химической стабильности.

Отдельное значение имеет иммобилизация ИЖ на твердых носителях. Иммобилизованные ИЖ могут быть использованы для катализа в органическом синтезе или для концентрирования и разделения в анализе. ИЖ применяют для модификации кремнезема и полимерных материалов [34], в качестве неподвижной фазы и добавок к подвижной фазе в жидкостной хроматографии [37], неподвижной фазы в газовой хроматографии, в капиллярном электрофорезе и электрохроматографии [36–39].

В промышленности ИЖ используют в качестве растворителей, экстрагентов и катализаторов, кроме того, они имеют массу перспективных приложений - в неорганическом синтезе, топливных ячейках и т.п [13]. Имеются сообщения о возможности применения ИЖ для оптимизации существующих технологий и процессов, связанных с нефтяной промышленностью. ИЖ обладают высокой селективностью и эффективно извлекают серосодержащие соединения из углеводородного топлива, и в ближайшем будущем могут быть использованы для предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений и глубокого обессеривания [40]. Некоторые ИЖ являются альтернативными адсорбентами для улавливания CO2 и H2S [41].

В аналитической химии ИЖ применяются в экстракции в качестве растворителей и экстрагентов ионов металлов и различных органических соединений [42–53]. Наличие широкого «электрохимического окна» позволяет использовать ИЖ в качестве электролитов и модификаторов в различных электрохимических системах [13]. Недавно разработаны новые ион-селективные сенсоры, газовые сенсоры и биосенсоры на основе ИЖ [21,29,54].

Несмешивающиеся с водой ИЖ нашли широкое применение в экстракционных методах. ИЖ эффективно экстрагируют различные органические соединения из водных растворов [42,43]. Установлены закономерности экстракции, в ряде случаев – ее механизм. Авторами работы [44] изучено распределение ряда ароматических соединений (фталевая кислота, анилин, 4-гидроксибензойная кислота, салициловая кислота, бензойная кислота, бензол, хлорбензол) между гексафторфосфатом метилбутилимидазолия (C4C1ImPF6) и водой в зависимости от рН. Установлено, что в большинстве случаев экстрагируются нейтральные соединения. Например, экстракция фенола, хлорфенолов, нитрофенолов наиболее эффективна при рН<рКа, а ароматические амины – анилин, нафтиламин, толуидин – количественно экстрагируются из щелочных водных растворов, где они присутствуют преимущественно в неионизованном виде [17]. Степени извлечения зависят от гидрофобности соединений. Однако для ряда соединений – аминокислот, катехоламинов, некоторых фенолов – может иметь месть ионообменная экстракция. Как правило, она отличается весьма высокой эффективностью.

Показана возможность количественной экстракции аминокислот в присутствии краун-эфиров, в том числе глицина и других весьма гидрофильных аминокислот [45]. Получить такие результаты при использовании обычных экстракционных растворителей не удается. Ввиду того, что в отсутствие дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) экстракция аминокислот незначительна, его роль как комплексообразующего реагента бесспорна. Очевидно, в ионной жидкости, как и в обычном растворителе, осуществляется взаимодействие между протонированной аминогруппой аминокислоты и кислородсодержащим кольцом краун-эфира за счет образования водородных связей.