W003427 Курсовая работа Основы магнетизма веществ

Содержание

1 Аналитический обзор литературы  5

  1.1 Основы магнетизма веществ 5

1.1.1 Типы магнетиков 5

1.1.2 Кривая намагничивания и петля гистерезиса 6

1.2 Структура и магнитные свойства оксидов переходных металлов 8

1.2.1 Оксиды – общие сведения 8

1.2.2 Оксиды со структурой типа NaCl 10

1.3 Магнитные нанооксиды и их применение 12

1.4 Диаграмма состояния Fe – O и характеристики оксидов железа 15

1.5 Получение наноокидов железа 19

1.5.1 Общие сведения 20

1.5.2 Метод механоактивации 22

1.6 Магнитные свойства нанопорошков оксидов железа 23

2 Материалы и методики проведения экспериментов  24

2.1 Исходные материалы и образцы 24

2.2 Получение исследуемых порошков 25

2.3 Методы исследования 25

2.3.1 ТГА / ДСК – анализ  27

2.3.2 Рентгеноструктурный анализ 29

2.3.3 Мёссбауэровская спектроскопия 32

2.3.4 Магнитные измерения 36

3 Полученные результаты и их обсуждение

           3.1 Рентгеновские дифракционные методы исследования оксидов

           3.1.1 Механоактивированные порошки оксида железа Fe2O3 40

40

40

Список используемой литературы 42

1 Аналитический обзор литературы

1.1 Основы магнетизма веществ

1.1.1 Типы магнетиков

Все твердые тела, помещенные в магнитное поле, намагничиваются. При этом наиболее распространены следующие типы магнетизма вещества:

 диамагнетизм, парамагнетизм – слабые магнетики;

 ферромагнетизм, антиферромагнетизм и ферримагнетизм – сильные магнетики.

Диамагнетизм возникает у веществ, в состав которых входят атомы или ионы, не имеющие собственных магнитных моментов. При внесении таких веществ (медь, кварц, цинк и др.) в магнитное поле вследствие закона электромагнитной индукции Фарадея возникает диамагнитный эффект. Образующийся при этом индукционный ток, согласно правилу Ленца, создает магнитное поле, направленное против внешнего магнитного поля. Т.е. диамагнетизм – индукционный вид магнетизма. Диамагнетики отталкиваются от любого из полюсов постоянного магнита [9].

Парамагнетизм проявляется при воздействии внешнего поля на вещества, у атомов которых существует отличный от нуля результирующий магнитный момент. В парамагнетиках ионы (или атомы) имеют собственные невзаимодействующие магнитные моменты. Это возможно, например, если ионы или атомы находятся на сравнительно больших расстояниях друг от друга, как, например, в газах. Парамагнетизм – ориентационный вид магнетизма. Парамагнетики притягиваются к любому из полюсов постоянного магнита [9].

Ферромагнетизм, антиферромагнетизм и ферримагнетизм наблюдаются у магнитно упорядоченных веществ. Внутренние взаимодействия атомов (ионов) ниже определенной температуры, называемой температура Кюри (у ферро- и ферримагнетиков) или температура Нееля (у антиферромагнетиков), обусловливают возникновение самопроизвольной ориентации атомных магнитных моментов, которая, в свою очередь, у ферро- и ферримагнетиков приводит к возникновению спонтанной намагниченности. В зависимости от взаимной ориентации моментов различают три основных вида магнетиков: ферро-, антиферро- и ферримагнетики (рисунок 1).

Рисунок 1 – Магнитная структура сильных магнетиков [9]

Стрелками условно показаны направления спинов и их величины

1.1.2 Кривая намагничивания и петля гистерезиса

Процессы изменения магнитного состояния материала удобно охарактеризовать основными характеристиками магнитного материала – кривой намагничивания (рисунок 2, кривая а) и петлей гистерезиса (рисунок 2, кривая б).

Рисунок 2 – Кривая намагниченности (а) и петля магнитного гистерезиса (б) [1]

Кривая намагничивания строится на предварительно термически или динамически размагниченных образцах путем приложения увеличивающегося постоянного магнитного поля до достижения состояния технического магнитного насыщения. Техническое магнитное насыщение – это однородно намагниченное состояние магнетика, находящегося при отличной от абсолютного нуля температуре, характеризующееся тем, что векторы намагниченности всех магнитных подрешеток коллинеарны вектору напряженности внешнего магнитного поля, а результирующий вектор намагниченности совпадает с последним по направлению. Необходимо отметить, что данный термин не получил широкого распространения, т.к. часто его просто называют магнитным насыщением [1].

Намагниченность насыщения – намагниченность магнитного материала в состоянии насыщения. Эта величина обозначается IS. Значение напряженности магнитного поля, в котором достигается состояние технического насыщения, называют полем насыщения НS [1].

Вышеописанные параметры основной кривой намагничивания являются наиболее распространенными и часто используемыми параметрами магнитных материалов.

Магнитный гистерезис – это неоднозначная зависимость магнитной индукции (намагниченности) магнитного материала от напряженности внешнего магнитного поля при его циклическом изменении. Основными параметрами петли гистерезиса являются остаточная намагниченность Ir и коэрцитивная сила по намагниченности IHC для петли магнитного гистерезиса по намагниченности [1].

Остаточная намагниченность – намагниченность, сохраняющаяся в магнитном материале после намагничивания его до намагниченности насыщения и уменьшения напряженности магнитного поля в нем до нуля. Коэрцитивная сила по намагниченности – величина, равная напряженности магнитного поля, необходимого для изменения намагниченности от остаточной намагниченности до нуля. Очевидно, что по петле гистерезиса можно определить и намагниченность насыщения, и поле насыщения.

Выше описанные характеристики кривых намагничивания и петель гистерезиса являются наиболее общеупотребительными.

1.2 Структура и магнитные характеристики оксидов переходных металлов

1.2.1 Оксиды – общие сведения

В большинстве случаев при взаимодействии катиона металла Me+ и аниона кислорода О2- образуется оксид МeОх (х = n/2). Обычно валентность металлического иона равна двум или трем, редко в оксидах бывают одно- и четырехвалентные ионы. Поэтому обычно индекс х при записи формулы МeОх принимает значения в интервале от 1 до 2. Но это не говорит о том, что молекулы МeОх являются элементарными единицами, из которых построено твердое тело в случае оксидов; кристалл образуют два вида ионов Me+ и О2-, располагающиеся относительно друг друга регулярным образом. В роли связывающей силы в кристалле выступает взаимное притяжение, возникающее за счет кулоновского взаимодействия между зарядами +ne и -2e ионов Me+ и О2-. Такие кристаллы называют ионными [2].

Кристаллы оксидов представляют собой структуры, состоящие из контактирующих друг с другом плотноупакованных больших шаровых анионов О2-, в пустотах между которыми находятся меньшие по размерам катионы Мe+. Например, на рисунке 4 представлены два типа положений, занимаемых катионами Мe+ относительно ионов кислорода О2-, которые формируют гранецентрированную плотноупакованную кубическую решетку. Плотность заполнения пространства при этом составляет чуть больше 74 %, оставшаяся часть – почти 26 % представляет собой пустоты между ионами. Одни пустоты – тетраэдрические – образуются четырьмя ионами О2-, расположенными в вершинах тетраэдра (рисунок 3, а). Другие пустоты – октаэдрические – образуются шестью ионами кислорода, расположенными в вершинах октаэдра (рисунок 3, б). Как будет показано ниже, существует большое разнообразие кристаллических структур оксидов, но в любой из них катионы Мe+ занимают рассмотренные позиции [3].

По оценкам диаметра указанных пустот, предполагая сферичность ионов О2-, они имеют сравнительно небольшой радиус, по сравнению с радиусом ионов Мe+, поэтому в реальных оксидах ионы кислорода, обычно, отодвигаются от занятых катионами позиций и слегка смещаются из положений, характерных для правильной плотноупакованной решетки. Когда узел решетки, который может занять ион металла Me+, оказывается свободным, т.е. вакантным, окружающие его ионы О2-, казалось бы, должны сжиматься вокруг него, но на самом деле все довольно сложнее. Т.к. при этом исчезает электростатическое взаимодействие между положительными и отрицательными зарядами, играющее связующую роль, между ионами О2- появляются силы отталкивания. Поэтому очевидно, что предпосылкой для формирования ионами кислорода плотноупакованной решетки и ее стабилизации служит вхождение в ее пустоты ионов Me+ и нейтрализации в целом электрических зарядов.

а) б)

Рисунок 3 – Тетраэдрические (а) и октаэдрические (б) пустоты [3]

Рассмотрим основные виды кристаллических структур, наиболее часто встречающиеся у природных магнитных оксидов.

1.2.2 Оксиды со структурой типа NaCl

Кристаллическая структура типа NaCl характерна для простых оксидов: MgO, CaO, TiO, MnO, FeO и др. Наибольшее значение с точки зрения магнитных свойств имеет оксид FeO, поскольку он входит в состав твердых растворов, обладающих ферримагнитными свойствами. Пространственная группа – Fm3m. Гранецентрированная кубическая элементарная ячейка с плотнейшей кубической упаковкой анионов кислорода содержит октаэдрические пустоты (рисунок 3, б), которые заняты катионами металла, и свободные тетраэдрические (рисунок 3, а) пустоты. Число формульных единиц Z в элементарной ячейке равно четырем. Для вюстита Fe1-xO, ввиду его сильной нестехиометричности, величина а в зависимости от параметра x, может изменяться в пределах от 0,4333 до 0,0589 нм. На рисунке 4 изображена кристаллическая и магнитная структура оксида FeO.

Рисунок 4 – Кристаллическая и магнитная структура FeO [4]

Ферримагнетизм для соединений со структурой типа NaCl в случае их стехиометрического состава принципиально невозможен, так как в структуре катионы только одного сорта занимают эквивалентные кристаллические позиции. Обычно отмечается антиферромагнитное упорядочение магнитных моментов ионов переходных металлов в плоскостях (111), причем расположенные в одной плоскости катионы обладают параллельными, а в соседних плоскостях – антипараллельными магнитными моментами. Магнитная элементарная ячейка оказывается удвоенной по сравнению с кристаллографической элементарной ячейкой. При этом симметрия магнитной структуры уже не кубическая, так как направление [111], перпендикулярное системе плоскостей с упорядоченными спинами, неэквивалентно направлениям трех других пространственных диагоналей куба. Т.е. возникновение антиферромагнитного упорядочения понижает симметрию до ромбоэдрической или тетрагональной [5].

Отметим, что в оксидах переходных металлов со структурой типа NaCl возможен наведенный ферримагнетизм, возникающий вследствие упорядочения. Например, если в простом оксиде NiO часть катионов Ni2+ замещается Li+, то такая же часть катионов никеля изменяет валентность и преобразуется в Ni3+, причем одновременно возникает упорядочение этих ионов в плоскостях (111). Вследствие чего соседние плоскости (111) станут неэквивалентными, т.е. будут уже образовывать как бы две неэквивалентные подрешетки. Взаимодействие между подрешетками в некоторой области концентраций приведут к наведенному ферримагнетизму [5].

1.3 Магнитные нанооксиды и их применение

В качестве иллюстрации на рисунке 5 изображено применение магнитных материалов, в том числе оксидов, в одной из крупнейших отраслей промышленности – автомобилестроении, что подтверждает достаточно большой спрос на данный вид материалов.

Рисунок 5 – Магнитные материалы в современном  автомобилестроении [7]

Разнообразие характеристик и специфических эффектов, наблюдаемых в магнитных наноматериалах на основе оксидов железа, позволяют отнести их к классу «умных» материалов [8] и широко использовать во многих отраслях науки и техники. Одно из важных направлений применения магнитных нанооксидов в биомедицине, в качестве  высокочувствительных сенсоров [9], контрастных агентов в магниторезонансной томографии (МРТ) [10], транспортеров для целенаправленной доставки лекарственных средств [11] и многое другое.

Рисунок 6 – Магнитная гипертермия [14]

Перспективность использования магнитных наночастиц для выполнения различного рода сложных задач объясняется тем, что ими можно управлять с помощью внешнего магнитного поля без проникновения в больной орган или систему органов. Каждый полный цикл размагничивания-намагничивания петли гистерезиса магнитной наночастицы при наличии у нее коэрцитивной силы сопровождается потерей энергии. Следовательно, при определенной коэрцитивной силе есть возможность подобрать наночастицы таким образом, чтобы возможно было с помощью перемагничивания осуществить локальный нагрев определенной области, что позволит уничтожить злокачественные новообразования. Такой метод разрушения раковых клеток получил название локальная гипертермия и на сегодняшний момент активно исследуется (рисунок 6).

1.4 Диаграмма состояния Fe – O и характеристики оксидов железа

В конце прошлого – начале нынешнего века развернулись интенсивные исследования материалов в дисперсном, тонкопленочном и т.п. наноразмерных состояниях, т.к. оказалось, что многие их свойства заметно отличаются от свойств этих же материалов в массивном состоянии. При этом в ряду активно исследуемых наноматериалов одну из лидирующих позиций занимали и занимают оксиды переходных металлов и, прежде всего, магнитные оксиды железа [15 – 17].

Сегодня известно более десятка оксидов железа, к которым традиционно относят как собственно оксиды, т.е. соединения железа с кислородом, так и гидроксиды и оксигидроксиды, в которых Fe(II) и/или Fe(III) являются катионами, а O2− и/или OH− анионами: это Fe3O4 (магнетит), четыре полиморфные модификации Fe2O3 (в том числе гематит (α-Fe2O3) и маггемит (γ-Fe2O3)), FeO (вюстит), Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe5HO8•4H2O и пять полиморфных модификаций FeO(OH) (в том числе гетит (α-FeO(OH))) [17]. Остановимся коротко на характеристике некоторых из них, наиболее важных с практической точки зрения, дополнив рассмотрение диаграммой равновесия Fe – O (рисунок 7).

Рисунок 7 – Диаграмма равновесия сплавов Fe – O [19]

Магнетит (Fe3O4 = FeO•Fe2O3) или магнитный железняк, как видно на диаграмме на рисунке 8, плавится с открытым максимумом при 1600 °С (свободная энергия образования ΔGo = – 1012,6 кДж/моль). Молярная доля кислорода в магнетите 57,15 %. В сплавах, более богатых кислородом, при температуре 1583 °С протекает реакция Ж ↔ Fe3O4 + О2, при этом в равновесии с О2 магнетит находится при температурах выше 1457 °С. Ниже этой температуры магнетит находится в равновесии с гематитом.

Магнетит, минерал черного цвета – ферримагнетик с температурой Кюри 585 °С и намагниченностью насыщения при 300 К                                             Ms = 92 – 100 Ам2/кг , обладает самыми высокими магнитными свойствами среди известных магнитных оксидов железа. В стехиометрическом состоянии содержит двух- и трехвалентные ионы железа в отношении Fe(II)/Fe(III) = 0,5, однако чаще всего состав магнетита отклоняется от стехиометрии в сторону дефицита ионов Fe(III), что отражает широкая область гомогенности этого соединения на диаграмме равновесия Fe – O.

Рисунок 8 – Кристаллы магнетита Fe3O4 [20]

Магнетит имеет структуру обращенной шпинели (пространственная группа Fd3m) с 32 атомами кислорода (8 формульных единиц) на элементарную ячейку, образующими ОЦК решетку с параметром                     a = 0,8397 нм, в которой ионы Fe (II) и половина ионов Fe (III) занимают октаэдрические поры, а оставшаяся половина ионов Fe (III) – тетраэдрические поры  [16, 20].

Гематит α-Fe2O3 железная роза, кровавик, спекулярит (рисунок 9) является устойчивой модификацией оксида железа, образуется при температуре 1457 °С в соответствии с реакцией Fe3O4 + O2 ↔ Fe2O3. Структура α-Fe2O3 — ромбоэдрическая  типа корунда с a = 0,542 нм и              α = 55° 15,8'. Ее также интерпретируют как гексагональную с 30 атомами в элементарной ячейке и периодами а = 0,503 нм, с = 1,375 нм, с/а = 2,737. Имеются указания и на более сложную структуру – тетрагональную сверхструктуру с периодом решетки а = 0,833 нм, с = 2,499 нм [21].

Рисунок 10 – Кристаллы гематита α-Fe2O3 [20]

Оксид α-Fe2O3 проявляет достаточно интересные магнитные свойства. При температурах ниже 260 К является антиферромагнетиком. Вблизи 260 К наблюдается переориентация спинов с поворотом на 90°, при этом спины смещаются друг относительно друга на угол 5°. В результате этого перехода в образце устанавливается неколлинеарное упорядочение спинов, приводящее к слабому ферромагнетизму. При температурах выше 950 К гематит становится парамагнитным.

Вюстит – соединение переменного состава, близкого к стехиометрии FeO (состав отвечает формуле FeхO, где х = 0,89 – 0,95), устойчиво при избытке кислорода. Вюстит образуется при 1430 – 1435 °С по перитектической реакции Ж + Fe3O4 ↔ FeO. Распадается вюстит по эвтектоидной реакции: FeO ↔ α-Fe + Fe3O4 при 560 °С; эвтектоидная точка расположена при атомной доли кислорода 51,41 %. Вюстит – антиферромагнетик с температурой Нееля 198 К. Имеет кубическую решетку типа NaCl с периодом решетки  а = 0,436 нм. С увеличением содержания кислорода период решетки уменьшается по линейному закону. Ниже минус 70 °C кубическая решетка превращается в ромбоэдрическую.