V000226 Курсовая работа Аморфные и нанокристаллические сплавы

Введение

К наиболее важным и интересным направлениям современной физики конденсированного состояния относятся задачи создания и изучения новых материалов. Именно к таким направлениям относят получение и исследование аморфных и нанокристаллических сплавов. Аморфными называют металлы и металлические сплавы, у которых отсутствует дальний порядок в расположении атомов. Они получили также название металлических стекол. Согласно общепринятым представлениям, нанокристаллическими материалами называют сплавы, у которых размер зерна экстемально мал (до 50 нм). Одним из способов получения нанокристаллических материалов является контролируемая кристаллизация металлических стекол. Нанокристаллические и аморфные сплавы имеют высокие механические и магнитные свойства, представляют интерес как для фундаментальной науки, так и с точки зрения практического использования.

Большой практическое внимание  для изучения представляют массивные аморфные сплавы на базе циркония. С одной стороны, они обладают очень широкой областью переохлажденной жидкости, которая для некоторых сплавов на основе Zr превышает 100 К, а с другой – обладают полезными физическими свойствами. Например, некоторые сплавы на основе Zr имеют большой предел текучести, равный 840-2100 МПа, величину упругой деформации ~ 4 %, хорошую коррозионную стойкость и большую пластичность.

Другими словами, вопросы, связанные с изучением свойств и структуры аморфных и нанокристаллических. сплавов, структурных и фазовых превращений, которые происходят в них при нагреве и изменение в процессе физических свойств, представляются важными и определили интерес данной темы.

1 Литературный обзор

1.1 Термодинамика и кинетика образования аморфных сплавов

Жидкость, находящаяся в термодинамическом сбалансированном состоянии из-за достаточно медленного охлаждения до температуры затвердевания Tm (Tm – температура фазового равновесия жидкость-кристалл), превращается в кристалл. Но, при достаточно быстром охлаждении, зарождение и рост кристаллов подавляется, и даже ниже Tm кристаллизация не происходит: образуется переохлажденная метастабильная жидкость. Кроме того, при снижении температуры степень. переохлаждения возрастает, в жидкости значительно сокращается скорость движения атомов (соответственно уменьшается коэффициент диффузии и  увеличивается вязкость), и, в конечном итоге, прекращается движение атомов. В этом случае невозможна кристаллизация и не образуется периодическая атомная конфигурация – в результате чего «замораживается» разупорядоченная конфигурация атомов и возникает твердое тело с таким же расположением атомов, как и в переохлажденной жидкости. Такое твердое и неравновесное состояние называют состоянием стекла, а температуру, при которой происходит затвердевание, называют температурой стеклования Tg.

С точки зрения теории, каждая жидкость может избежать кристаллизацию и перейти в состояние стекла, но только при достаточно быстром охлаждении. Для каждой жидкости существует критическая скорость охлаждения Rc, которая необходима для ее стеклования. Для жидкости с достаточно высокой степени чистоты, Rc можно теоретически предсказать, основываясь на общей теории образования и роста зародышей. При любой температуре T имеется определенное количество кристаллов, для зарождения которых требуется некоторое время t. Процесс кристаллизации можно отследить  при помощи диаграмм время-температура-превращение или ТТТ-диаграмм, пример которой показан на рисунке 1. Форма кривой ТТТ-диаграммы и значение времени, которое соответствует максимуму на этой кривой, в большей мере определяется конкуренцией двух процессов, которые происходят при уменьшении температуры: увеличением движущей силы образования зародышей кристаллической фазы и уменьшением атомной подвижности.

Рисунок 1 – Диаграмма время-температура-превращение

Эта диаграмма имеет отличительную черту, а именно то, что при переохлаждении жидкости ниже Tm скорость кристаллизации не растет до бесконечности, а достигает своего максимального значения при температуре, которая отвечает выступу на кривой. Другими словами, если проводить закалку жидкости от температуры Tm в течение того времени, которое меньше минимального времени, необходимого для начала образования зародышей и кристаллизации, конфигурация переохлажденной жидкости сохранится, и при температуре Tg система будет заморожена, образуя стекло. Критическая скорость охлаждения Rc на ТТТ-диаграммах соответствует выступу на ТТТ-кривых. Обращаясь к  кинетике стеклования различных материалов можно выделить  существование определенных критических факторов, которые способствуют процессу стеклообразования. К кинетическим факторам, которые определяют склонность материала к аморфизации, относят:

1) высокую вязкость при температуре плавления;

2) значительное увеличение вязкости при уменьшении температуры ниже значения Tm;

3) отсутствие реализации гетерогенного зарождения;

4) высокая поверхностная энергия на границе раздела жидкость-кристалл, что является препятствием для зарождения кристаллов;

5) необходимость относительного значимого перераспределения компонентов расплава при зарождении и роста кристаллов.

Для сплавов, удовлетворяющим этим условиям, склонность  к образованию стекла растет с увеличением значения Tg/Tm (в случае сплавов - Tg/Tliq, где Tliq - температура ликвидуса). Чем больше отношение Tg/Tm, тем меньше значение критической скорости охлаждения Rc, другими словами ,получить стекло легче. При этом величина Tg достаточно мало зависит от состава, и концентрационная зависимость склонности сплава к образованию секла часто определяется изменением температуры ликвидуса. оптимальный стеклообразующий состав сплава, определенный по Tliq, предполагает наличие на диаграмме состояния глубокой эвтектики[1].

Стоит уделить внимание критической скорости охлаждения

Существуют несколько подходов в объяснении этого важного для возникновения аморфных твердых тел. свойства с привлечением закономерностей, в основе которых лежит кинетика образования зародышей кристалла и их роста. Согласно уравнению (1.1), частота образования гомогенных зародышей тем меньше, чем выше вязкость и чем выше максимальная свободная энергия зародышеобразования.

I_об=Г (NRT_ρ)/3πḾμ exp[-(∆g_max)⁄kT]                                                    (1.1)

Линейная скорость роста кристаллов, согласно уравнению (1.2), имеет такую же зависимость от вязкости. Она больше у тех веществ, у которых выше энтальпия плавления.

u=ΩkT/(3πa^2 η) [1-exp((-∆H_пл ∆T)⁄(RTT_пл ))]                                       (1.2)

Наиболее старое определение понятия. склонность к стеклованию принадлежит Дитцелю. В качестве примерной меры тенденции вещества к стеклообразованию им предложено использовать обратную линейную скорость кристаллизации.

Более удобной и лучше подходящей к кинетическому описанию процессов стеклования, по-видимому, является. критическая скорость охлаждения Rc, под которой понимают минимальную скорость охлаждения, когда еще происходит образование стекла. Поскольку совсем не просто обнаружить существование закристаллизованных. областей в стекле, при небольшом содержании (это во многом зависит от методов исследования) для частичного закристаллизованных твердых тел необходимо каждый раз проводить более детальные исследования.

Серджент и Рой сформулировали полуэмпирическое. приближенное правило. Они исходили из простой предпосылки о том, что Rc прямо пропорционально температуре плавления и обратно пропорционально вязкости η при температуре плавления:

R_c=(cRT_пл^2)⁄(ηV,                                                              (1.3))

значение коэффициента с=2,0∙〖10〗^(-6).

Имеется эмпирическое правило, согласно которому для органических соединений и оксидов Tg/Tm ≈ 2/3, а для аморфных металлических сплавов, стеклование которых требуют сравнительно больших критических скоростей охлаждения, величина Tg/Tm меньше 2/3[2].

Стекла обычно характеризуют по отсутствию дальнего порядка, то есть по отсутствию трансляции в расположении атомов. С другой стороны, атомы стекла находятся в пространстве не случайным образом, и стекла, как и кристаллы, имеют ближний порядок, который является следствием химической связи, которая отвечает за целостность жидкости. Позиции, изложенные выше, могут служить в качестве еще одного определения металлического стекла. Термин «аморфное твердое тело» применяется для всех твердых тел сотсутствием периодичности в атомном устройстве, в то время как термин «стекло» условно применяется для аморфных твердых тел, полученных путем закалки расплава. В работе не подразумевается подобное историческое толкование металлического стекла и аморфного материала, эти термины используются как синонимы[1].

1.2 Способы получения аморфных сплавов

Сегодня известны аморфные сплавы для ряда металлических систем. Относительно недавно появились массивные металлические стекла, независимо разработаны и получены тремя группами исследователей в России, Японии, США. Они образуются при достаточно меньшей скорости охлаждения (~100 К/с), как правило имеют сложный химический состав. Расплавы таких составов имеют низкую температуру затвердевания и  высокую вязкость. Температура стеклования для этих сплавов, как правило, ниже температуры кристаллизации, поэтому они имеют большую область переохлажденной жидкости до начала кристаллизации. Появление таких металлических стекол (сплавов с низкой кинетической скоростью охлаждения, позволяющей получать в аморфном состоянии слитки весом до 1 кг и более) создает перспективу их использования в качестве конструкционных материалов.

Среди этих металлических стекол особенно интересны сплавы на основе Zr, т.к. они имеют очень широкую область переохлажденной жидкости, которая для ряда сплавов превышает 100 К. Эти сплавы обладают уникальными механическими свойствами. Например, некоторые сплавы на основе Zr имеют большой предел текучести, равный 840-2100 МПа. Величину упругой. деформации ~ 4%. Большую пластичность и хорошую. коррозионную стойкость. Также эти сплавы интересны в связи с возможностью получения в них при термической обработке нанокристаллической структуры[3].

Методы получения аморфных металлов сведены в таблицу 1.

Таблица 1 – Методы получения АМ[4]

Метод Форма образца Аморфизируемые составы

Газообразные металлы

Вакуумное напыление Сверхтонкая пленка

 (10-4 – 10-2 мкм ) Fe, Ni, Mo, W

Ионное осаждение Тонкая пленка

(10-2 – 10-1 мкм) Сплавы типа:

РЗМ – металл, металл-металл, металл-металлоид

Распыление:  

с низкой скоростью То же То же

с высокой скоростью (~1 мкм/мин) Толстая пленка (несколько миллиметров) То же

Химические реакции в газовой фазе То же SiC, SiB, SiN.

Ионизированные металлы

Металлизация (электролитическая и химическая) Толстая пленка (несколько миллиметров) Ni – P, Co – P, Fe – P, Ni – B, Co – W, Fe – W, Cr – W, Fe – Mo

Жидкие металлы

Закалка из расплава (метод выстреливания, метод молота и наковальни, экстракция расплава) Тонкие пластинки (несколько сот миллиграмм) Сплавы типа: металл – металлоид, металл – металл, РЗМ – металл

Продолжение таблицы 1

Центробежная закалка Тонкая лента

 (ширина ~ 5 мм) То же

Закалка на диске Тонкая лента

(ширина ~ 100 мм) -

Прокатка расплава Тонкая лента

(ширина ~ 10 мм) -

Распыление расплава (спрей - метод) Порошок -

Кавитационный метод - -

Распыление расплава вращающимся диском - -

Электроразряд в масле - -

Экструзия расплава Тонкая проволока  -

Вытягивание волокон из вращающегося барабана - -

Вытягивание расплава в стеклянном капилляре - -

Рассмотрим подробнее способы образование массивных аморфных сплавов. Обнаружены новые многокомпонентные сплавы, которые получаются в аморфном состоянии при критических скоростях охлаждения Rc от 0,1 К/с до нескольких сотен К/с. На рисунке 2 изображено отношение между Rc, максимальной толщиной образца (t max) и приведенной температурой перехода в металлическое стекло(Tg/Tm) для распространенных аморфных сплавов.

Рисунок 2 – Соотношение между Rc, t max, и Tg/Tm для типичных аморфных сплавов

Как видно из этого рисунка, металлические стекла, имеющие в составе цирконий, по сравнению с другими аморфными сплавами, обладают более высокой приведенной температурой Tg/Tm, максимальное значение которой составляет 0,73. Помимо этого, у массивных многокомпонентных аморфных сплавов более широкая область переохлажденной жидкости до кристаллизации (∆Tx), которая определяется как разность между температурами кристаллизации (Тх) и стеклования (Tg), что показано на рисунке 3

Рисунок 3 – Соотношение между Rc, t max, ∆Tx для типичных аморфных сплавов в качестве главных элементов

Предлагаются 3 эмпирических правил для достижения высокой способности к стеклованию у металлических сплавов: должна быть многокомпонентная система, состоящая из более чем трех элементов, разница между главными элементами в атомных размерах, входящих в сплав, должна быть более 12 % и должна быть отрицательной теплота смешения элементов. Эти три условия можно доказать рядом теоретических расчетов, а также экспериментальными данными. Существует множество моделей для описания формирования стекла и способности к стеклообразованию. Эти модели условно разбиваются на три группы (термодинамическая, кинетическая и структурная) в зависимости от того, какой из факторов выходит решающим при формировании аморфных. сплавов[1][5].

1.3 Методы получения массивных аморфных сплавов

1.3.1 Метод штамповки расплава под высоким давлением

В трехкомпонентных системах сплавов Mg–Ln–TM и Ln–Al–TM с высокой способностью к стеклованию и широкой областью переохлажденной жидкости методом штамповки расплава под высоким давлением были получены аморфные сплавы цилиндрической формы и пластин толщиной до 10 мм. На рисунке 4 показана схема, которая иллюстрирует установку для реализации данного метода.

Рисунок 4 - Схема, иллюстрирующая оборудование, для штамповки расплава

под высоким давлением

Полученные образцы обладали металлическим блеском, типичным для аморфных сплавов. Массивный аморфный сплав состава Mg65Cu25Y10 обладает высоким пределом прочности, превышающий 600 МПа при комнатной температуре, что ориентировочно в три раза больше, чем наибольший предел прочности для типичных сплавов на основе Mg.

1.3.2 Метод закалки расплава в воде

При увеличении числа химических элементов, которые составляют сплав, с 3 до 4 и 5, стало возможным сокращение Rc до 1 – 10 К/с. Но не было обнаружено принципиального различия в значении величины Tg/Tm между системами, состоящими из трех и четырех элементов. Тем не менее, значение ∆Tx значительно возрастает при увеличении числа химических элементов в системе и достигает 98 К для сплава Pd40Ni10Cu30P20 и 127 К для сплава Zr65Al7.5Ni10Cu17.5. Сплавы систем Pd–Cu–Ni–P и Zr–Al–Ni–Cu были получены в аморфном состоянии закалкой расплава, находящимся в кварцевой трубке, в проточной воде. Они имели форму прутков размерами 72 мм в диаметре и 75 мм длиной и 16 мм в диаметре и 150 мм длиной, соответственно. Эти аморфные сплавы имеют характерный для металлических аморфных сплавов металлический блеск. Кроме того,  было выявлено, что эти массивные аморфные сплавы имеют такие же значения Tg, Tx, ∆Tx и ∆H, как и лентообразные образцы толщиной 30 мкм, которые получают из расплава методом спиннингования. Единственное различие наблюдается в изменении теплового эффекта при структурной релаксации для аморфных образцов, которые подвергались длительному нагреву. Однако, не наблюдается большой разницы в удельной теплоте переохлажденной жидкости в состоянии внутреннего равновесия.

1.3.3 Метод закалки расплава в медную изложницу

На рисунке 5 изображена схема оборудования, используемое для анализа процесса затвердевания сплава Zr60Al10Ni10Cu15Pd5. Расплав под давлением отправляется в клинообразную медную изложницу, при этом меняется температура расплава, а давление впрыска остается постоянным. Скорости охлаждения выпускаемого расплава контролируются термопарами, подведенными к различным частям клинообразной формы. С помощью рентгеновской дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии можно установить максимальную толщину аморфного материала, который образуется после закалки.

Рисунок 5 – Схема установки для закалки в медную изложницу

1.3.4 Метод дуговой плавки

Если выбрать систему, которая состоит из четырех или пяти элементов, например, Zr–Al–TM (TM – Co, Ni, Cu), то массивные аморфные сплавы можно получить методом дуговой плавки в медной изложнице. Однако при таком методе очень сложно окончательно подавить образование кристаллической фазы потому, что облегчается гетерогенное образование зародышей  из-за того, что не полностью расплавляется образец в той части, где находится в соприкосновении с медной изложницей. Стоит отметить, что аморфная фаза создается во внутренней области образца, где тепловой поток, усиленный от медной изложницы, пропадает, и охлаждающийся объем. Поэтому низкая скорость охлаждения, которая обеспечивается дуговой плавкой, достаточно высокая, чтобы получить аморфную фазу в системе Zr–Al–Co–Ni–Cu. Кристаллическую фазу можно разделить, как показано на рисунке 6, на три различимые зоны: внешняя зона равноосных зерен, дендритная зона и зона единственной метастабильной фазы. Граница между кристаллической и аморфной фазами очень гладкая, т.к. удовлетворяется условие затвердевания, в условиях сильного переохлаждения, определяемое критерием Vi >> Di/δi.

Рисунок 6 – Схематическая иллюстрация, показывающая три основные зоны, образующиеся при закалке слитка, расплавленного методом дуговой плавки

Здесь Vi – скорость движения межфазной границы твердое тело/жидкость, Di – диффузия элементов, входящих сплав, в межфазную границу и δi –дистанция атомного перестроения, которая требуется для образования твердой фазы из жидкой. С другой стороны, во внутренней области, находящейся далеко от медной изложницы, нельзя принимать во внимание влияния усиленного потока тепла от медной изложницы. Поэтому ожидается, что направление теплового потока согласуется с направлением роста зерен, и межфазная граница становится неравномерной и нестабильной. Однако наблюдается гладкая межфазная граница даже во внутренней области слитка. Считая, что длину волны (λi) межфазной границы можно выразить уравнением (1.4)

λi = 2π(DГ/V∆T0)1/2 ,     (1.4)

где, Г = σ/∆Sf, а ∆T0 – температурный интервал между температурами солидуса и ликвидуса,

Несовместимость, по-видимому, можно, объяснить тем, что данная переохлажденная жидкость имеет высокую энергию межфазной границы твердое тело/жидкость.

1.3.5 Метод однонаправленной зонной плавки

Для изготовления объемного аморфного сплава Zr60Al10Ni10Cu15Pd5 неограниченной длины образца, была предложена установка для однонаправленной зонной плавки с использованием нагревателя дугового типа (рисунок 7).

Рисунок 7 – Схематическая иллюстрация оборудования для однонаправленной зонной плавки (а – вид спереди, в – вид сбоку)

Для каждого из методов однонаправленной зонной плавки скорость охлаждения расплава может быть определена из скорости движения межфазной границы твердое тело/жидкость и температурного градиента на границе раздела. Предварительно приготовленный слиток сплава Zr60Al10Ni10Cu15Pd5 перемещался со скоростью 5.7 мм/с. Ширина расплава на медной подложке составляла 12 мм и температура расплава была 2000 К и скорость охлаждения при этих условиях находилась в районе 2∙103 К/с, при этом, она ориентировочно совпадает со скоростью охлаждения слитков двухкомпонентного сплава Al-Cu, приготовленных такой же однонаправленной зонной плавкой. Скорость охлаждения, подобранная таким образом, значительно превышает критическую скорость охлаждения для аморфизации данных сплавов системы Zr-Al-TM. Добились получения аморфного слитка сплава Zr60Al10Ni10Cu15Pd5 длинной около 300 мм, шириной 12 мм и толщиной 10 мм. Этот объемный слиток имел белый металлический блеск, который характерен для металлической аморфной фазы. Из этого слитка были исследованы образцы, которые вырезались на расстоянии 10 и 270 мм от края. Исследовались с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). На каждой из кривых ДСК для обоих образцов образовалось два пика, которые свидетельствуют о фазовых переходах при повышении температуры. Один из них характеризует эндотермический тепловой эффект и объясняется протеканием аморфизации. Другой, намного больше, по сравнению с первым, отображает экзотермический тепловой эффект и характеризует кристаллизацию образцов. При этом не наблюдалось значительного отклонения в величинах Tg, ∆Tx, Tx и ∆H для образцов из разных частей аморфного слитка. Однородность свойств полученного материала по всему объему образца показывает  то, что рассматриваемый метод однонаправленной зонной плавки подходит для получения неограниченно длинных объемных аморфных сплавов с гомогенно смешанными компонентами, в случае использования сплава с Rc много меньшим чем 103 К/с. Также этот способ позволяет значительно разнообразить размеры и формы аморфных сплавов, которые в этом ограничены (провод, тонкий лист и маленькие капельки)[1].

1.4 Экспериментальное определение атомной структуры аморфного стекла

Для описания структуры аморфных твердых тел используется функция радиального распределения (ФРР) и другие связанные с ней функции. Функция радиального распределения является важнейшей характеристикой и для системы, состоящей из атомов одного сорта, определяется как:

W(r)=4πr^2 ρ(r),                                                         (1.5)

где r — расстояние от фиксированного атома; ρ(r) — функция атомного распределения или парная функция атомного распределения, определяемая как:

ρ(r)=lim┬⁡∑_(l≠m)^N▒〖δ[r-(r_l-r_m)],                                          (1.6)〗

которая имеет следующий физический смысл: если систему координат совместить с центром одной из частиц (m фиксировано), то произведение ρ(r)∙dV представляет собой среднее число частиц в элементе объема dV, который характеризуется радиусом-вектором r. Здесь δ(r) — дельта-функция Дирака, N — число атомов, а через rl и rm обозначены координаты центров тяжести атомов.

Функция W(r) представляет собой число атомов в сферической ячейке радиусом r и толщиной слоя, равного единице. Эта функция равна нулю для величин r, меньших диаметра сферы атома, а с увеличением расстояния r корреляция между частицами постепенно затухает, и при r → ∞ функция ρ(r) стремится к среднему значению ρ0=N⁄V, где N — число частиц, V — объем. Функция радиального распределения определяется большим первым пиком, соответствующим первым ближайшим соседям, и постепенно расширяющимися пиками меньшей интенсивности, которые соответствуют вторым, третьим и т. д. соседним частицам вокруг выбранного атома.