V000219 Дипломная работа Полимерный композиционный материал (ПКМ), общие свойства, механизмы отверждения

Введение 4

1 Литературный обзор

  1.1 Общие свойства ПКМ 5

  1.2 Классификация композитных материалов 10

  1.3 Эпоксидные смолы 12

  1.4 Механизмы отверждения  14

    1.4.1 Отверждение по механизму поликонденсации                                     14

    1.4.2 Отверждение по механизму полимеризации                                      17

  1.5 Получение композитных материалов 18

    1.5.1 RTM метод получения ПКМ 19

2 Методика проведения эксперимента 24

  2.1 Получение образца ПКМ 24

    2.1.2 Используемое оборудование  24

    2.1.2 Технологический процесс получения плит образцов ПКМ 28

  2.2 Методика проведения испытаний ПКМ 32

    2.2.1 Методика определения предела прочности и модуля

               упругости при сжатии образцов  ПКМ 32

    2.2.2 Методика определения предела прочности и модуля

               упругости при растяжении образцов  ПКМ 32

3 Заключение 38

Список литературы 39

Введение

Быстрое развитие аэрокосмической области, начиная с 1950-х годов, создало потребность в новых материалах для появившихся высокотехно-логичных изделий. Многие требования к материалам не могли быть до-стигнуты при использовании металлов и существующих пластиков. Требо-вались легкие устойчивые к окислению и высоким температурам материа-лы, которые обладали бы при этом высокими механическими характери-стиками и могли быть использованы в космическом пространстве. Откры-тие новых полимеров и принципиально новых армирующих наполнителей позволило совершиться значительному прорыву в производстве компо-зитных материалов.

Композиционные материалы (КМ, композиты) – неоднородные сплошные материалы, состоящие из двух и более гетерогенных систем (компонентов). Полимерный композиционный материал (ПКМ) – компо-зит, состоящий из полимерного связующего и армирующего наполнителя. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы (связующего), их соотношения, прочности связи по поверхности раздела и ориентации наполнителя можно получить материалы с требуемым сочетанием техно-логических и эксплуатационных свойств. Использование в одном материа-ле нескольких матриц или наполнителей различной природы значительно расширяет возможности регулирования свойств КМ.

Комбинируя вид и объемное содержание компонентов, можно, в за-висимости от назначения получать материалы с требуемой прочностью, жаропрочностью, модулем упругости, износостойкостью, а так же созда-вать композиции с необходимыми магнитными, диэлектрическими и дру-гими специальными свойствами [1].

1 Литературный обзор

1.1 Общие свойства композиционных материалов

Композиционные материалы могут быть на основе углерода, арми-рованного углеродными волокнами (углерод-углеродные материалы); на основе керамики, армированной углеродными, карбидокремниевыми и др. жаростойкими волокнами и SiC. При использовании углеродных, стеклян-ных, арамидных и борных волокон, содержащихся в материале в кол-ве 50-70 %, созданы композиции с удельной прочностью и модулем упруго-сти в 2-5 раз большими, чем у обычных конструкционных материалов и сплавов. Кроме того, волокнистые композиционные материалы превосхо-дят металлы и сплавы по усталостной прочности, термостойкости, вибро-устойчивости, шумопоглощению, ударной вязкости и другим свойствам. Так, армирование сплавов Аl волокнами бора значительно улучшает их механические характеристики и позволяет повысить температуру эксплуа-тации сплава с 250-300 до 450-500 °С. Армирование проволокой (из W и Мо) и волокнами тугоплавких соединений используют при создании жа-ропрочных композиционных материалов на основе Ni, Cr, Co, Ti и их сплавов. Так, жаропрочные сплавы Ni, армированные волокнами, могут работать при 1300-1350 °С. При изготовлении металлических волокни-стых композиционных материалов нанесение металлической матрицы на наполнитель осуществляют в основном из расплава материала матрицы, электрохимическим осаждением или напылением. Формование изделий проводят главным образом методом пропитки каркаса из армирующих волокон расплавом металла под давлением до 10 МПа или соединением фольги (матричного материала) с армирующими волокнами с применени-ем прокатки, прессования, экструзии при нагреве до температуры плавле-ния материала матрицы.

Один из общих технологических методов изготовления полимерных и металлических волокнистых и слоистых композиционные материалы – выращивание кристаллов наполнителя в матрице непосредственно в про-цессе изготовления деталей. Такой метод применяют при создании эвтек-тических жаропрочных сплавов на основе Ni и Со. Легирование расплавов карбидами и интерметаллидами, образующими при охлаждении в контро-лируемых условиях волокнистые или пластинчатые кристаллы, приводит к упрочнению сплавов и позволяет повысить температуру их эксплуатации на 60-80 oС.

Композиционные материалы на основе углерода сочетают низкую плотность с высокой теплопроводностью, химической стойкостью, посто-янством размеров при резких перепадах температур, а также с возраста-нием прочности и модуля упругости при нагреве до 2000 °С в инертной среде.

Высокопрочные композиционные материалы на основе керамики по-лучают при армировании волокнистыми наполнителями, а также металли-ческими и керамическими дисперсными частицами. Армирование непре-рывными волокнами SiC позволяет получать композиционные материалы, характеризующиеся повышенной вязкостью, прочностью на изгиб и высо-кой стойкостью к окислению при высоких температурах. Однако армиро-вание керамики волокнами не всегда приводит к значительному повыше-нию ее прочностных свойств из-за отсутствия эластичного состояния мате-риала при высоком значении его модуля упругости.

Армирование дисперсными металлическими частицами позволяет со-здать керамико-металлические материалы (керметы), обладающие повы-шенной прочностью, теплопроводностью, стойкостью к тепловым ударам. При изготовлении керамических КМ обычно применяют горячее прессо-вание, прессование с последующим спеканием, шликерное литье.

Введение в композицию нитевидных кристаллов может придавать ей необычные сочетания электрических и магнитных свойств. Выбор и назна-чение КМ во многом определяются условиями нагружения, температурой эксплуатации детали или конструкции и технологическими возможностя-ми. Наиболее доступны и освоены полимерные КМ. Большая номенклату-ра матриц в виде термореактивных и термопластических. полимеров обес-печивает широкий выбор композитных материалов для работы в диапа-зоне от отрицательных температур до 100-200 °С - для органопластиков, до 300-400 °С - для стекло-, угле - и боропластиков. Полимерные компо-зиционные материалы с полиэфирной и эпоксидной матрицей работают до 120-200°, с феноло-формальдегидной - до 200-300 °С, полиимидной и кремнийорганической - до 250-400°С. Металлические композиционные материалы на основе Аl, Mg и их сплавов, армированные волокнами из В, С, SiC, применяют до 400-500°С; композиционные материалы на основе сплавов Ni и Со работают при т-ре до 1100-1200 °С, на основе тугоплав-ких металлов и соединений - до 1500-1700°С, на основе углерода и кера-мики - до 1700-2000 °С. Использование композитов в качестве конструк-ционных, теплозащитных, антифрикционных, радиотехнических и элек-тротехнических и других материалов позволяет снизить массу конструк-ции, повысить ресурсы и мощности машин и агрегатов, создать принципи-ально новые узлы, детали и конструкции [3, 8-9].

Таблица 1.1 – Свойства некоторых КМ

Матрица Армирующий наполнитель Плотность

г/см3 σ раст

ГПа Модуль упру-гости

ГПа

Полимерные

Эпоксидная Стеклянное

волокно

Органическое волокно

Углеродное

волокно

Борное волокно 1,9 - 2,2

1,3 - 1,4

1,4 - 1,5

2,0 - 2,1 1,2 - 2,5

1,7 - 2,5

0,8 - 1,5

1,0 - 1,7 50 - 68

75 - 90

120 - 220

220

Металлические

Алюминиевая Борное волокно

Углеродное во-локно

2,6

2,3 1,0 - 1,5

0,8 - 1,0 220 - 250

200 - 220

Магниевая Борное волокно

Углеродное

волокно

2,0

1,8 0,7 - 1,0

0,6 - 0,8 200 - 220

180 - 220

Никелевая Вольфрамовая проволока

Молибденовая проволока 12,5

9,3 0,8

0,7 265

235

Углеродные

Углеродная Углеродное

волокно 1,5 - 1,8 0,35 - 1,0 120 - 220

Керамические

Керамическая Проволока

карбида

кремния 3,2 0,48

1.2 Классификация композитных материалов

По структуре наполнителя КМ подразделяются на следующие:

• Волокнистые (матрицы армированы волокнами и нитевидными кристаллами)

• Слоистые (матрицы армированы пленками, пластинами, слои-стыми наполнителями)

• Дисперсно-армированные или дисперсно-упрочненные

По природе матричного материала КМ различают:

• Полимерные

• Металлические

• Углеродные

• Керамические

К композитным материалам относят так же однонаправленные за-кристаллизованные сплавы с эвтектической структурой.

Наибольшее применение в строительстве и технике получили компо-зиционные материалы, армированные высокопрочными и высокомодуль-ными непрерывными волокнами. К ним относят:

• полимерные композиционные материалы на основе термо-реактивных (эпоксидных, полиэфирных, феноло-формальд., полиамидных и др.) и термопластичных связующих, армированных стеклянными (стек-лопластики), углеродными (углепластики), органическими (органопласти-ки), борными (боропластики) и др. волокнами;

• металлические композиционные материалы на основе спла-вов Al, Mg, Cu, Ti, Ni, Сг, армированных борными, углеродными или кар-бидкремниевыми волокнами, а также стальной, молибденовой или воль-фрамовой проволокой [1, 3];

Таблица 1.2 – Свойства отвержденных полимерных матриц

Полиэфир-ные

Матрицы Феноло-формальде-гидные

 матрицы Полиамид

ные

матрицы Эпоксид-ные

матрицы Кремний-органиче-ские

матрицы

Усадка %

5,8 1,6 3,5 1,1 2,5

Теплостойкость °С 70 180 340 160 280

Удельная

Вязкость

кДж/м2 6 - 10 2 - 10 4 - 12 7 - 15 3

Относительное удлинение, % 0,5 - 1,2 0,4 – 0,8 1,0 - 2,5 2 - 10 -

Прочность при растяжении, МПА 30 - 45 40 - 70 90 - 95 70 - 130 30

Модуль Юнга

ГПа 2,3 - 3,9 2,0 - 4,3 3,2 - 5,0 2,8 - 5,0 4,5

1.3 Эпоксидные смолы

Эпоксидные смолы являются одним из лучших видов связующих для большого числа волокнистых композитов, что объясняется следующими причинами: эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к большому числу наполнителей, армирующих компонентов и подложек;  разнообра-зие доступных эпоксидных смол и отверждающих агентов позволяет полу-чить после отверждения материалы с широким сочетанием свойств, удо-влетворяя различным требованиям технологии;  в ходе химической реак-ции между эпоксидными смолами и отверждающими агентами не выделя-ется вода или какие-нибудь летучие вещества, а усадочные явления при от-верждении в этом случае ниже, чем для фенольных или полиэфирных смол;  отвержденных эпоксидные смолы обладают не только химической стойкостью, но и хорошими электроизоляционными свойствами. Эпоксид-ные олигомеры и полимеры применяются в различных областях техники благодаря удачному сочетанию несложной технологии переработки с вы-сокими физико-механическими показателями, теплостойкостью, адгезией к различным материалам, стойкостью к различным средам, а также способ-ностью отверждаться при атмосферном давлении с малой усадкой. Так, они широко используются в производстве высокопрочных конструкцион-ных материалах в ракетной и космической технике, авиации, судострое-нии, машиностроении, электротехнике, радиоэлектроники, приборострое-нии. Эпоксидные олигомеры и полимеры широко используются в качестве матриц для создания углепластиков, характеризующихся сочетанием вы-сокой прочности и жёсткости с малой плотностью, низким температурным коэффициентом трения, высокой тепло- и электропроводностью, износо-стойкостью, устойчивостью к термическим и радиационным воздействиям. В целом эпоксидные олигомеры и полимеры являются более дорогими, чем большинство других матриц, но превосходные эксплуатационные ха-рактеристики материалов на их основе в большинстве случаев делают ис-пользование эпоксидных матриц более выгодным.  Их эксплуатационные свойства, в том числе тепло- и термостойкость, в значительной мере зави-сят от химического строения компонентов, плотности сшивки и упаковки макромолекулярных цепей. Однако, достаточно обширная номенклатура олигомеров и других компонентов, а также развитие работ в этой области и хорошие технологические свойства эпоксидных связующих обуславли-вают возможность варьирования составом, структурой и свойствами эпок-сидных полимеров и композиционных материалов на их основе.

Основой эпоксидных связующих для ПКМ являются эпоксидные смолы. Эпоксидные смолы – это олигомерные соединения, содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных или глицидиловых групп   и способ-ные под действием отвердителей превращаться в трехмерные сшитые по-лимеры. Наибольшее распространение нашли эпоксидные смолы, получа-емые из эпихлоргидрина и дифенилолпропана (бисфенола А), называемые диановыми (смолы типа ЭД): Получение эпоксидных смол проводится при конденсации в щелочной среде эпихлоргидрина или дихлоргидрина гли-церина с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода - фено-лами, аминами, гликолями, кислотами. Эпоксидные смолы с эпоксидными группами в алифатических циклах или цепях получают окислением (эпок-сидированием) ненасыщенных соединений надкислотами (например, надуксусной кислотой). Обычно эпоксидные смолы - высоковязкие жидко-сти или твердые продукты, растворимые в большинстве полярных раство-рителей.

1.4 Механизмы отверждения

Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и гидрок-сильных групп, в качестве отвердителей эпоксидиановых смол можно ис-пользовать мономерные, олигомерные и полимерные соединения различ-ных классов и таким образом, в широком диапазоне варьировать режимы отверждения (температура, время) и свойства получаемых трёхмерныx полимеров.

По механизму поликонденсации эпоксидиановые смолы отверждают-ся первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кисло-тами и их ангидридами, феноло-формальдегидными смолами резольного и новолачного типов, многоатомными спиртами и фенолами в количестве 5—120% от массы эпоксидиановой смолы; по механизму полимеризации — третичными аминами, аминофенолами н их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями в количестве обычно 5—15% от массы смолы.

Реакции поликонденсации и ионной полимеризации протекают одно-временно при отверждении эпоксидиановой смолы дициандиамидом. Эпоксидиановые смолы способны отверждаться без подвода тепла (в том числе при температурах ниже О °С), в присутствии влаги и даже в воде [4].

1.4.1 Отверждение по механизму поликонденсации

Для холодного (без подвода тепла) отверждения эпоксидиановой смолы (мол. м. до 1000) в качестве отвердителей применяют алифатиче-ские полиамины (в том числе продукты их модификации), чаще всего по-лиэтиленполиамины Н2N(СН2СH2NH)nH где n=1-4, или гексаметиленди-амин в количестве 5-15% от массы смолы. Жизнеспособность композиций с такими отвердителями при 15—25 °С составляет 1—3 ч (навеска 10-20 г), длительность отверждения около 24 часов (хотя степень отверждения про-должает увеличиваться ещё в течение 10-30 суток. Степень отверждения при комнатной температуре не превышает 65-70% . Для повышения ее и, следовательно, улучшения и стабилизации и свойств продуктов отвержде-ния проводят термообработку при 60—120°С в течение 12—20 ч.

Реакция смолы с алифатическими полиаминами экзотермична: в ре-зультате саморазогрева температура композиции (навеска 20 г, начальная температура 20 °С) может превысить 200 °С, что обычно приводит к де-струкции полимера, возникновению больших напряжений (после охлажде-ния) и растрескиванию изделий. Поэтому отверждение чаще всего прово-дят в небольшой массе и тонких слоях для улучшения теплоотвода. Дру-гие недостатки алифатических полиаминов - токсичность, сравнительно высокая хрупкость продуктов отверждения, необходимость строго соблю-дать точность дозировки.

Модификации этих отвердителей окисями этилена или пропилена, a также акрилонитрилом позволяет избежать многих недостатков, однако при этом у продуктов отверждения ухудшаются водо- и химстойкость, уменьшается теплостойкость.

Для холодного отверждения эпоксидных смол используются также олигоаминоамиды - продукты конденсации полиэтиленполиаминов с по-лимеризованными кислотами растительных масел. Такие отвердители ме-нее токсичны, чем полиамины, их удобнее дозировать (50—100% по от-ношению к массе эпоксидной смолы), при этом не требуется высокая точ-ность дозировки, а получаемые полимеры более эластичны.

Для ускоренного отверждения эпоксидных смол при комнатной и более низких температурах (до —10 °С) отвердителями служат продукты конденсации полиэтиленполиаминов с фенолом и формальдегидом. Для получения сравнительно крупных отливок (массой до 5-10 кг) используют аминоэфиры - продукты модификации полиэтиленполиаминов эфирами метакриловой или акриловой кислоты.

Перечисленные алифатические полиамины применяют для отвержде-ния эпоксидных клеев, герметиков, связующих, заливочных компаундов, лаков и эмалей. Для горячего (с подводом тепла) отверждения эпоксидных смол (мол. масса менее 1000) применяют обычно ароматические ди- и по-лиамины (м-фенилендиамин, 4,4-диаминодифенилметан, продукты конден-сации анилина с формальдегидом, эвтептической смеси ароматических по-лиаминов). Отверждение проводят при 100—180 °С в течение 16—4 ч; со-отношение (по массе) эпоксидная смола: амин составляет обычно 100: (15-50). Продукты отверждения отличаются повышенной механической проч-ностью, тепло- и химстойкостью. Такие отвердители применяют, главным образом, в составе связующих для армированных пластиков и пресспо-рошков, ограниченно – в заливочных компаундах.

Для горячего отверждения эпоксидных смол используют также ан-гидриды дикарбоновых кислот, например фталевый, метилтетрагидрофта-левый, гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидровтале-вый, метилендиковый. Отверждение проводят при 120—180 С в течение 24—12 ч. обычно в присутствии 0,1-2 % катализатора отверждения, например диметилбензиламина, триэталонамина, диметиланилина или 2,4,6-трис (диметиламинометил) фенола. Соотношение ангидридных и эпоксидных групп близко к 1 при наличии катализатора и составляет око-ло 0,8, если он отсутствует. Обычно же ангидрид берут в количестве 50—100% от массы смолы. Продукты отверждения отличаются хорошими ди-электрическими свойствами, термо- и влагостойкостью. Композиции эпок-сидных смол с ангидридными отвердителями используют главным обра-зом для получения электроизоляционных компаундов, а также как связу-ющие для армированных пластиков. Для горячего отверждения эпоксид-ных смол (мол. масса больше 1000) применяют синтетические смолы - фе-ноло-формальдегидные (резольные и новолачные), мочевино- и меламино-формальдегидные в количестве обычно 25-75% от массы эпоксидной смо-лы; температура отверждения 150-210° С, продолжительность от 12 ч до 10 мин. Отвердители этоготипа используют главным образом в составе ла-кокрасочных материалов, клеев и связующих. Для этих же назначений в качестве отвердителей эпоксидных смол применяют мономерные и олиго-мерные изоцианаты, содержащие не менее двух изоцианатных групп в мо-лекуле, элементоорганические мономеры и олигомеры, содержащие ал-кокси группы (например, тетраэтоксисилан, полибутилтитанат). Продукты отверждения высокомолекулярных эпоксидных смол указанными отверди-телями отличаются высокой адгезией к металлам, эластичностью в сочета-нии с твердостью и химстоикостью.

1.4.2 Отверждение по механизму полимеризации.

 Из отвердителей этого типа наиболее широко используют триэтано-ламин, триэтаноламинотитанат, 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол и его соли с органическими одноосновными кислотами (олеиновой, 2-этилгексановой), 2-диэтиламиноэтанол, 2-этил-4-метилимидазол и другие кислоты Льюиса, особенно BF3, обычно используют в виде комплексов с аминами (например, с этиламином, анилином, бензиламином. пипериди-ном). Комплексы типа BF3*NH2 называют латентными отвердителями; их композиции с эпоксидными смолами стабильны в условиях хранения и быстро отверждаются при 120— l60 ° С (за 2,0—0,5 ч). Композиции эпок-сидных смол с полимеризационными отвердителями отличаются повы-шенной адгезией к металлам и стеклу; их используют главным образом в качестве клеев и связующих для армированных пластиков [5].

1.5 Получение композитных материалов

На сегодняшний день существует множество способов изготовления полимерных композиционных материалов:

• метод препрегов;

• ручное (контактное) формование;

• метод напыления рубленного ровинга;

• метод пултрузии;

• метод намотки;

• метод RTM;

• метод вакуумной инфузии.

В представленной работе наиболее подробно будет рассмотрен ме-тод получения ПКМ по RTM-технологии, являющийся непосредственно объектом исследовательских испытаний.

1.5.1 RTM метод получения ПКМ

Процесс RTM (Resin Transfer Moulding) заключается в тщательно контролируемом пропитывании связующим преформы из волокна, выло-женной и зафиксированной в закрытой форме. Преформа представляет со-бой сухую выкладку армирующего материала, иногда подпрессованную к поверхности формы и скрепленную прошивкой. Вторая встречная часть формы ставится поверх первой и связующее подается в область формова-ния под давлением из внешнего резервуара. Вакуум также может приме-няться для пропитки и продвижения связующего сквозь армирующее во-локно. Этот способ называется VARI – пропитка связующим при помощи вакуума. После того, как армирующий материал полностью пропитается связующим, подача связующего прекращается и форма направляется на отверждение. И пропитка и отверждение могут производиться как при комнатной, так и при повышенной температуре.

Процесс RTM может использоваться с широким спектром связую-щих, включая эпоксидные, полиэфирные и фенольные. Высокотемпера-турные бисмалеимидные (BMI) связующие также могут применяться при повышенной температуре процесса формования. Стеганые углеродные ма-териалы показывают хорошие результаты, и целый ряд их специальных разновидностей был разработан с учетом требований для применения в этом процессе. Сотовые материалы, обычно пенообразные, также могут быть без труда введены в конструкцию на стадии выкладки. Процесс RTM обеспечивает достаточно высокую концентрацию волокон в материале и хорошее качество поверхности на обеих сторонах изделия. Формование в закрытых формах имеет значительное преимущество в плане снижения ис-парений вредных летучих органических соединений. Однако, значитель-ными недостатками технологии является дороговизна оснастки и относи-тельная длительность процесса.

Согласно общим правилам, радиусы кривизны детали должны быть как минимум в три раза больше ее толщины. К другим возможным про-блемам, связанным с маленьким радиусом, относятся: ограничения по пропитке смолой; затрудненность предварительного формования в оснаст-ке; может наблюдаться разрушение волокна и, если форма выполнена из мягкого материала, например, композиционного стеклопластика, может разрушиться сама оснастка.

При впрыскивании смола достаточно жидкая и проникает в пропи-тываемый материал без особого сопротивления. Если между пропитывае-мым материалом и оснасткой есть пустоты или в преформе присутствуют разреженные области, где проникновение смолы происходит быстрее среднего, смола может изменить фронт потока и изолировать отдельные области пропитываемого материала, образуя сухие или непропитанные пятна. Схематичное изображение эффекта такой «беговой дорожки» пока-зано на рисунке 1.1. Для предотвращения эффекта «беговой дорожки» очень важна специфическая конструкция систем подачи смолы и вакуума. Этот аспект наиболее важен по сравнению с конструкцией узлов подачи смолы на край пропитываемой формы. Похожее явление можно также наблюдать в конструкциях типа «сэндвич» (рисунок 1.2), где поток смолы вдоль одной поверхности распространяется быстрее, чем вдоль другой, обуславливая неравномерность толщины образованного слоя. На самом деле, внутренняя часть «сэндвича» проталкивается через тонкий слой по-крытия проходящим фронтом потока.